顧 瑾，李俊俊，孫余憑，張 林，陳歡林

（1江南大學化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122；2浙江大學化學工程與生物工程學系，浙江 杭州 310027）

聚乙烯醇（PVA）是德國化學家Herman于1924年發(fā)現(xiàn)的一種水溶性高分子聚合物[1]。PVA具有嚴格的線性結(jié)構(gòu)，化學性質(zhì)比較穩(wěn)定，分子鏈中含有大量的側(cè)羥基，因而具有良好的親水性能，同時還具有好的力學性能、耐熱性、耐有機溶劑、抗有機物污染和良好的成膜性能。正是由于這些優(yōu)良的性能，早期對PVA的研究非常廣泛。1982年，德國GFT公司率先成功開發(fā)出親水性的 PVA膜、板框式組件及分離工藝，并應用于無水乙醇的生產(chǎn)，從而奠定了 PVA在滲透汽化膜分離中的工業(yè)應用基礎[2]。20世紀90年代，日本Nitti Denko公司的Linder等[3]開發(fā)了兩種商業(yè)PVA反滲透膜，將PVA膜應用于反滲透脫鹽工業(yè)領域。21世紀，研究人員又利用PVA材料的良好溶脹性制備了質(zhì)子交換膜，應用在直接甲醇燃料電池[4]中，開拓了PVA膜的應用新領域。

盡管PVA膜已經(jīng)有了相當程度的工業(yè)化應用，但是其潛在的優(yōu)點和應用性仍然受到研究者的青睞和關注。如PVA具有抗有機物污染和耐氯的性能，而這兩個性能是目前商業(yè)聚酰胺反滲透膜所面臨的最大挑戰(zhàn)，同時PVA膜的通量較小，限制了其大規(guī)模應用，所以提高PVA反滲透膜或納濾膜的通量是近年來的一個新方向；PVA膜材料的溶脹性和結(jié)晶性會對其滲透汽化（PV）脫水性能有較大影響，近年來，很多研究者在提高通量及選擇性方面也做了很多工作；另外，由于良好的水溶脹性，PVA膜在燃料電池中的應用也在不斷研究當中。

綜上所述，為了克服PVA膜在水中容易發(fā)生溶脹及結(jié)晶度較高所導致的膜性能下降問題，需要對PVA進行改性才能獲得理想的分離性能。因此，本文對目前PVA的常用改性方法進行了綜述，介紹了PVA改性膜在超濾、納濾和滲透汽化等方面的應用，并對近年來 PVA膜在燃料電池方面的研究進展進行了總結(jié)，以期對 PVA膜的新發(fā)展和新應用提供參考。

1 PVA膜的改性及應用

1.1 交聯(lián)

交聯(lián)是PVA最常用的改性方法。由于PVA鏈中的羥基比較活潑，非常容易與含有羧基、醛基、羥基等官能團的化合物反應，在分子間形成共價鍵，反應生成交聯(lián)網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)，從而減小膜在水中的溶脹度。常用的交聯(lián)劑主要有羧酸及其衍生物、醛類化合物、無機鹽類等。交聯(lián)改性的PVA膜可用于反滲透和納濾脫鹽、滲透汽化有機物脫水、超濾油水分離及燃料電池中的質(zhì)子交換。

1.1.1 羧酸類化合物交聯(lián)

Das等[5]用草酸（OA）交聯(lián)PVA，并與戊二醛（GU）、二羥甲基尿素（DMU）及四乙氧基硅烷（TEOS）相比較。交聯(lián)的PVA膜用來進行異丙醇脫水，結(jié)果表明，不同交聯(lián)劑膜的滲透通量大小順序為GU＞OA＞TEOS＞DMU。這主要是由于醛基及羧基具有較強親水性，草酸比戊二醛鏈長，形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)更致密，滲透通量更小。另外，馬來酸（MA）、酒石酸（TAC）及均苯三甲酰氯（TMC）也被用于交聯(lián)PVA滲透汽化膜，其性能如表1所示。從表1中可以看出，酒石酸較馬來酸具有更高的交聯(lián)度，分離因子也更高；均苯三甲酰氯與馬來酸相比，有3個反應基團，交聯(lián)制備的膜更致密，且TMC交聯(lián)PVA膜對乙二醇的分離效果比異丙醇好。

羧酸及其衍生物與 PVA發(fā)生交聯(lián)反應相對較難，所以交聯(lián)程度不高時，形成的膜并不很致密，一般用來制備納濾膜。Peng等[11]用丁二酸、順丁烯二酸、蘋果酸、戊二醛及辛二酸交聯(lián)PVA，對Na2SO4截留率大小為戊二醛＞丁二酸＞辛二酸＞順丁烯二酸＞蘋果酸，由于戊二醛與PVA反應非常迅速，交聯(lián)程度很高，順丁烯二酸和蘋果酸中的雙鍵及羥基具有位阻效應，與 PVA反應不容易，形成的交聯(lián)度較小，辛二酸比丁二酸分子大，交聯(lián)反應慢，破壞 PVA結(jié)晶度的能力也更弱，導致辛二酸截留率更小。

表1 PVA交聯(lián)膜的滲透汽化分離性能

Shang等[12]用甲苯二異氰酸酯（TDI）作為交聯(lián)劑，與PVA反應制備超濾膜，進行油水乳狀液的分離。實驗中采用界面聚合方法制膜，在PES支撐膜表面沉積一層薄的PVA分離層，與未改性的PES膜相比，通量略有下降，但是膜的抗污染性能提高。

燃料電池（fuel cell，F(xiàn)C）具有很高的電能轉(zhuǎn)換效率，也不會排放 SOx、NOx等污染物，因而受到廣泛關注，其中離子交換膜是FC最核心部件。PVA價格低廉而且甲醇滲透率小，非常適合制備質(zhì)子交換膜。以PVA制備質(zhì)子交換膜也越來越受到研究者的關注。Rhim 等[13]用磺化丁二酸作交聯(lián)劑制備質(zhì)子交換膜，用在FC中，與商業(yè)Nafion質(zhì)子交換膜相比，甲醇滲透系數(shù)下降，從而提高了FC的性能。Morancho等[14]利用磺化丁二酸作交聯(lián)劑，交聯(lián)PVA來制備質(zhì)子交換膜用于FC，考察了交聯(lián)劑含量對膜熱穩(wěn)定性及力學性能的影響，加入過多酸性交聯(lián)劑，會使得膜力學性能及熱穩(wěn)定性下降。

1.1.2 醛類化合物交聯(lián)

醛類化合物中的醛基與 PVA中的羥基很容易發(fā)生縮醛反應，可用來制備反滲透膜，對 NaCl截留率較高；制備超濾膜對油水乳狀液具有很高的分離性能，膜污染很??；更多研究則將該類膜用于有機物滲透汽化脫水。Lin等[15]采用溶液涂覆/粒子瀝濾法制備PVA/PAN復合膜，以戊二醛為交聯(lián)劑進行交聯(lián)，用于分離己內(nèi)酰胺/水體系。這種方法制備得到的膜表面親水性增強，同時在膜內(nèi)會出現(xiàn)網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)，這樣就可以提高滲透汽化的滲透通量。實驗結(jié)果表明，50 ℃下，分離水質(zhì)量分數(shù)為 30%的己內(nèi)酰胺溶液，通量有2683 g/(m2·h)，分離因子為250.87。余立新等[16]探索了滲透汽化脫水用PVA/PAN復合膜的二醛交聯(lián)處理方法，以質(zhì)量分數(shù)為95%的乙醇水溶液為對象，采用3種不同的交聯(lián)劑：乙二醛、戊二醛和對甲苯二醛。實驗結(jié)果表明，交聯(lián)劑分子的大小與結(jié)構(gòu)對膜的分離性能有較大影響。

Wang等[17]采用靜電紡絲技術制備納米復合纖維支架，然后經(jīng)戊二醛交聯(lián)制備了PVA超濾膜，用來分離油水乳狀液，水通量有130 L/(m2·h)，大于商業(yè)UF膜，并且截留率大于99.5%，抗污染性能也增強了。Zhang等[18]先用乙醛與PVA反應制備縮醛化聚乙烯醇，相轉(zhuǎn)化制膜，然后用戊二醛來交聯(lián)，得到的超濾膜對 BSA 的截留率也可達到 95%以上。

1.1.3 無機鹽類交聯(lián)

20世紀90年代，張貴寶等[19]研究了含堿金屬氯化物的聚乙烯醇-馬來酸酐交聯(lián)膜對乙醇水混合物分離性能的影響。發(fā)現(xiàn)鹽含量＜6%時，膜的滲透通量明顯增加，而且當原料液的水含量較低時，分離系數(shù)也會增大。他們認為鹽的存在會增加膜的吸水性，同時在滲透汽化操作時，一部分鹽會被料液中的水溶解，在膜內(nèi)會留下細小的分子級孔，導致通量增大。在高濃度乙醇中，無機鹽會使膜發(fā)生收縮，膜變得更加致密，對于尺寸較小的水分子的擴散并不造成阻力，而對于尺寸較大的乙醇分子則難以擴散，因而增大了膜的分離系數(shù)，但并未提出鹽與PVA發(fā)生交聯(lián)反應的概念。

Upadhyay等[20]用LiCl來改性PVA，用于分離異丙醇/水體系。研究結(jié)果表明，隨著鹽含量的增加，膜的溶脹度一開始是增大的，后來會隨之下降；膜的溶脹度會不斷減小，當LiCl添加量為1%時，膜的結(jié)晶度從純PVA的50.1%下降到6.8%。該作者認為PVA與LiCl會發(fā)生絡合反應，形成如圖1所示的結(jié)構(gòu)。

圖1 LiCl與PVA絡合反應機理

綜上所述，PVA容易與醛類化合物、羧酸類化合物、無機鹽等發(fā)生交聯(lián)發(fā)應，PVA與醛類化合物、羧酸類化合物交聯(lián)是化學反應，而PVA與無機鹽交聯(lián)是絡合反應。交聯(lián)損失了一部分羥基，導致膜通量較小，無機鹽的存在會使PVA膜發(fā)生收縮，膜通量更小。膜的分離性能還和交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)有關，所用交聯(lián)劑的官能團越多，形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)越致密，交聯(lián)劑分子鏈越短，能將PVA鏈緊緊連在一起，結(jié)構(gòu)越致密。交聯(lián)程度要求不高的超濾、納濾膜，可以采用官能團少、鏈長的交聯(lián)劑進行交聯(lián)反應；而反滲透膜較超濾、納濾膜更致密，需要更高交聯(lián)度，這時候應該采用官能團多、鏈短的交聯(lián)劑進行交聯(lián)反應。

1.2 接枝

聚合物分離膜的接枝改性是在膜基體材料上生成接枝聚合物的過程，可以將具有某些性能的基團或聚合物支鏈接到膜上，從而賦予膜特定的性能。PVA是一種結(jié)晶性材料，在成膜過程中會發(fā)生結(jié)晶。PVA分子接枝共聚，在鏈段中引入了聚合物鏈段，破壞了PVA的化學結(jié)構(gòu)及規(guī)整性，從而降低了膜的結(jié)晶度，有利于提高其滲透通量。同時，在聚合物鏈段中引入了親水性基團，也有利于增加膜通量。PVA接枝改性主要用于滲透汽化中。

Alghezawi等[21]用丙烯腈單體接枝PVA，制備了PVA-g-AN均質(zhì)膜，用來分離乙酸/水體系。接枝聚丙烯腈上的—CN與乙酸會形成氫鍵，會阻止乙酸擴散通過膜，從而提高分離因子。聚電解質(zhì)具有強烈的水合作用和對有機物的鹽析效應，接枝到PVA上可顯著提高膜的分離因子。姚英達等[22]用Ce4+為接枝引發(fā)劑合成了PVA-g-PAA，制成滲透汽化膜，膜用KOH、NaOH、LiCl的乙醇水溶液處理。用于分離乙醇水共沸混合物。聚丙烯酸含有親水性羧基基團，接枝到PVA鏈段上，增強膜的親水性能，有利于分離因子的提高，結(jié)果表明，用 KOH處理的膜，分離因子可達400。Chiang等[23]合成了一種聚電解質(zhì)共聚物，即苯乙烯磺酸鈉-順丁烯二酸共聚物（PSStSA-co-MA），接枝到PVA鏈上，用于分離乙醇/水體系。30 ℃下，分離含水質(zhì)量分數(shù)為50%的乙醇溶液，通量有430g/(m2·h)，分離因子為190。

很多帶有雙鍵和親水基團的單體也可以接枝到PVA上制備分離性能良好的滲透汽化膜。單體的雙鍵可以通過自由基反應與本體形成接枝共聚物；其親水性基團，如酰胺基團、羧基及氰基等，可以增加膜的親水性能。I??lan等[24]用衣康酸（IA）接枝PVA，Sun等[25]用N-異丙基丙烯酰胺（NIPAAm）接枝PVA，Asman等[26]用4-乙烯基吡啶（4VP）來接枝PVA，Mahaveer等[27]使用丙烯腈（AN）來接枝PVA，Tejraj等[28]用丙烯酰胺（AAM）來接枝改性PVA，它們的滲透汽化分離性能如表2所示。從表2中可看出，膜分離性能與接枝單體結(jié)構(gòu)有關，單體越親水，接枝改性后膜的親水性越強，使得膜的通量越大。

表2 PVA膜的滲透汽化性能

PVA的接枝改性由于引入了親水性基團，增加了膜的親水性，導致膜的溶脹度增大，使得有機物更容易透過膜，雖然膜的通量增加了，但是分離因子較低。接枝改性后，若用交聯(lián)劑進行部分交聯(lián)，可以提高分離因子，但是通量會略有下降。

1.3 共混

近年來，PVA與水溶性聚合物共混的研究非常廣泛，特別是在滲透汽化方面的研究。PVA在水中極易發(fā)生溶脹，而且其結(jié)晶度很高，導致滲透汽化性能不佳。將PVA與聚合物共混，一方面，高聚物的加入破壞了PVA的規(guī)整性，影響了其結(jié)晶性能，從而可以降低PVA的結(jié)晶度；另一方面，可以在一定程度上提高膜的耐水性能，降低其溶脹度。選擇合適的共混比例可以提高膜的分離性能。PVA與聚電解質(zhì)共混作為 FC的質(zhì)子交換膜也有研究，PVA本身不帶電，而聚電解質(zhì)帶電，共混后可提高質(zhì)子電導率，增強膜性能。

陳歡林等[29]合成了水溶性丙烯酸酯共聚物，與PVA共混，制備的PVA/PAN復合膜用來分離恒沸酒精，膜的滲透通量及分離因子都很高。在 75 ℃時滲透通量＞900 g/(m2·h)，分離因子高達1800。葡甘露聚糖[30]、海藻酸鈉[31]、N-羥甲基尼龍-6[32]、聚乙烯吡咯烷酮[33]與PVA共混也有研究，制備的PVA共混膜用于滲透汽化有機物脫水。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用不同的聚合物共混制備滲透汽化膜，聚合物的親水性越強，通量越大且分離因子也越高。

PVA具有低的甲醇滲透性，但是PVA本身不帶電，質(zhì)子電導率差，與聚電解質(zhì)共混可以增強其質(zhì)子電導率，提高 FC的轉(zhuǎn)換效率。Kanakasabai等[34]用磺基丁二酸與 PVA交聯(lián)后，與磺化聚醚醚酮共混制備質(zhì)子交換膜，相比Nafion膜，具有更高的離子交換容量，質(zhì)子電導率略有下降。也有將殼聚糖[35]聚乙烯吡咯烷酮[36]、磺化聚醚砜[37]、丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化銨[38]作為共混聚合物，制備的質(zhì)子交換膜甲醇滲透率較小，也有較高的質(zhì)子電導率。為了降低PVA膜的結(jié)晶度，進而提高其離子電導率，有研究者將無機粒子添加到膜中，可以減小PVA膜的結(jié)晶區(qū)域，增加其無定形區(qū)，有利于質(zhì)子傳導。Yang[39]將蒙脫石添加到 PVA/聚苯乙烯磺酸共混膜中，其最大功率密度可達到 20.00 mW/cm2，是商業(yè)Nafion膜的2.4倍。也有將TiO2[40]、CaO[41]、羥基磷灰石[42]添加到共混膜中，制備高性能的質(zhì)子交換膜。

由上述介紹可知，PVA與親水性非晶高聚物共混，膜的親水性能不會下降，同時PVA膜的結(jié)晶度會下降，滲透通量增加；PVA膜溶脹過程中，共混聚合物可以填充到發(fā)生溶脹后空隙增大的 PVA分子鏈段之間，有利于提高膜的分離因子。有時候，為了提高膜的穩(wěn)定性，也要進行部分交聯(lián)反應，增加其耐水性。PVA與聚電解質(zhì)共混，制備的質(zhì)子交換膜具有更高的質(zhì)子電導率，用在FC中可以提高其性能。

1.4 雜化

有機/無機雜化膜通過在有機基體中引入無機組分，可增強膜的力學性能，提高膜的熱穩(wěn)定性及耐溶劑性，調(diào)整親-疏水平衡，控制膜溶脹，有利于提高滲透汽化膜的選擇性和滲透性。FC中的PVA質(zhì)子交換膜，經(jīng)有機無機雜化改性后，可以減小甲醇滲透率，提高膜的熱穩(wěn)定性及質(zhì)子電導率。

Razavi等[43]用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTEOS）和四乙氧基硅烷（TEOS）通過溶膠-凝膠法與PVA制備有機-無機雜化膜，其反應結(jié)構(gòu)式如圖2所示。分離異丙醇質(zhì)量分數(shù)為90%的水溶液，30 ℃下，分離因子為891，滲透通量為60 g/(m2·h)。Kariduraganavar等[44]制備 PVA-TEOS 雜化膜，分離乙酸水溶液；Uragami等[45]制備PVA-TEOS雜化膜，分離乙醇水溶液，膜的滲透通量都很低。袁海寬等[46]采用溶膠?凝膠法制備了 PVA-TEOS/PAN滲透汽化復合膜，并用于乙酸乙酯脫水。結(jié)果表明，40 ℃下，分離 98%乙酸乙酯水溶液時，其分離因子為2830，但滲透通量只有49.4 g/(m2·h)。用水性聚氨酯[47]、乙烯基三乙氧基硅烷[48]雜化改性PVA制備滲透汽化膜也有研究。

圖2 PVA與硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)反應結(jié)構(gòu)示意圖

硅烷化合物與PVA雜化制備的膜，由于發(fā)生交聯(lián)反應，膜的滲透通量很小。為了提高滲透通量，直接將無機納米粒子添加到PVA膜中。Huang等[49]將4A沸石添加到PVA膜中，料液溫度為80 ℃，料液中乙醇質(zhì)量分數(shù)為80%，PVA膜的滲透通量和分離因子分別為1800 g/(m2·h)和400。多壁碳納米管[50]、納米二氧化硅[51]添加到PVA膜中也有研究，結(jié)果顯示膜的分離性能大有提高。

共混膜中添加無機納米粒子也有研究。Prasad等[52]將13X沸石添加到羧甲基纖維素鈉中，與PVA共混制備PVA均質(zhì)膜，用來分離異丙醇水體系。分離含水質(zhì)量分數(shù)為10%的異丙醇溶液，分離因子高達4580。隨著無機粒子添加量增加，膜的通量和分離因子都不斷增大。董永全等[53]用原位聚合法制備聚丙烯酰胺/蒙脫土（PAM/MMT）納米復合材料，與PVA共混得到PVA/PAN復合膜，用來分離異丙醇水混合物。研究結(jié)果表明，隨著共混膜中PAM/MMT含量的增加，膜的滲透通量逐漸降低，而分離因子先增加后減小。

PVA的雜化改性也應用在 FC的質(zhì)子交換膜中，Yang等[54]將 3-環(huán)氧基丙基三甲氧基硅烷添加到聚乙烯醇/聚（2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸）共混膜中，質(zhì)子交換膜的最高峰值功率密度可達 23.63 mW/cm2。四乙氧基硅烷[55]與季銨化聚乙烯醇雜化改性，制備的質(zhì)子交換膜具有較低的甲醇滲透率及較高的質(zhì)子電導率。

通過上面論述可得，硅烷化合物作為無機組分添加到PVA中，其實是充當交聯(lián)劑的作用，與PVA中羥基反應形成交聯(lián)網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)，膜的通量較小。無機納米粒子添加到PVA中，可以增加膜通量，當添加量較少時，由于納米粒子的親水性以及與聚合物的特殊結(jié)合力，使得水更容易透過膜，從而使膜的分離因子增大。硅烷化合物添加到PVA質(zhì)子交換膜中，與羥基反應生成交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，可以減小甲醇滲透率，從而提高FC轉(zhuǎn)換效率。

1.5 取代

聚電解質(zhì)（polyelectrolyte）又稱聚離子（polyion），是指在主鏈或側(cè)鏈中帶有許多可電離的離子性基團的高分子。在一定的條件下，電荷相反的兩種高分子離子通過相互作用形成聚電解質(zhì)絡合物（polyelectrolyte complex）[56]。聚電解質(zhì)作為一種新興的滲透汽化膜材料，其研究得到了迅速發(fā)展，基于PVA的聚離子絡合物的合成也倍受青睞。聚電解質(zhì)和聚電解質(zhì)絡合物膜由于其中離子間強烈的水合作用和對有機物的鹽析效應，使其分離性能良好。而聚電解質(zhì)絡合物由于陽離子和陰離子都是大分子，而且由庫侖力產(chǎn)生了一定的物理交聯(lián)，不會像普通聚電解質(zhì)中的小分子反離子溶于水而流失，因而分離性能穩(wěn)定。PVA聚電解質(zhì)膜就是利用鏈上羥基進行取代反應而制得，取代改性的膜主要用于滲透汽化。

Liu等[57]用 3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨與PVA反應，制備了 PVA聚陽離子電解質(zhì)膜（QPVA）。用磷酸、尿素與 PVA反應，制備了PVA聚陰離子電解質(zhì)膜（PPVA），同時將兩種陰陽聚電解質(zhì)混合制備了聚電解質(zhì)絡合膜（QPVA/PPVA）。當QPVA與 PPVA質(zhì)量混合比為 1∶1時，分離乙醇質(zhì)量分數(shù)為 95%的乙醇水溶液，75 ℃下，膜的滲透通量和分離因子分別為403 g/(m2·h)和970。孟平蕊等[58]合成了聚陰離子電解質(zhì)羧甲基化 PVA（CMPVA）、聚陽離子電解質(zhì)季銨化 PVA（QAPVA）。將聚陽離子及聚陰離子電解質(zhì)混合液涂覆在PAN支撐膜上，制備聚電解質(zhì)絡合物膜CMPVA/QAPVA，用來分離乙醇水恒沸物。75℃下，聚電解質(zhì)絡合物膜的滲透通量為 850 g/(m2·h)，分離因子為 1440。磷酸取代 PVA[59]分離乙醇水恒沸混合物時，30 ℃下分離因子高達28 914，滲透通量也有 140.9 g/(m2·h)。

綜上所述，取代改性的PVA膜，膜的親水性能增強，滲透通量增大。同時，由于聚電解質(zhì)特有的水合作用及對有機物的鹽析效應，膜具有很高的分離因子。

2 結(jié) 語

綜上所述，PVA常用的改性方法有交聯(lián)、接枝、共混、雜化和取代，改性后可用于滲透汽化、納濾、超濾及燃料電池等過程。交聯(lián)改性后膜的親水性下降，導致通量較小，研究一種以不損失膜的親水性為前提的交聯(lián)方法，可以促進PVA膜在反滲透、納濾及滲透汽化等方面的大規(guī)模應用。PVA經(jīng)接枝、共混、雜化和取代改性，用于滲透汽化脫水，具有良好的分離性能，特別是取代改性制備的聚電解質(zhì)絡合物膜，保持高通量的同時，分離選擇性也很高，有非常好的研究前景。燃料電池作為一種既有較高的能源利用效率又不污染環(huán)境的能源利用方式，越來越受到大家的關注。PVA膜在燃料電池中的應用還只是處于起步階段，若能制備出高電導率、低甲醇滲透率的PVA質(zhì)子交換膜，必將拓寬PVA膜的應用領域。

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