高學(xué)鵬，歐陽(yáng)海平

（江西應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系，江西 贛州341000）

鄰苯二甲酸酯（phthalic acid esters，簡(jiǎn)稱(chēng)PAEs）又名酞酸酯，是一類(lèi)普遍使用的化學(xué)工業(yè)品，主要用作增塑劑以增大塑料的可塑性和提高塑料的強(qiáng)度，在塑料中的添加量高達(dá)20%～60%［1］.同時(shí)PAEs化合物也用作農(nóng)藥載體，也是驅(qū)蟲(chóng)劑、化妝品、香味劑、潤(rùn)滑劑和去泡劑的生產(chǎn)原料.由于PAEs的大量生產(chǎn)與廣泛使用，同時(shí)由于其以非共價(jià)鍵形式與塑料結(jié)合，因而較容易釋放出來(lái)進(jìn)入環(huán)境，廣泛存在于水、大氣、土壤及生物體中，成為全球性最普遍的污染物之一.PAEs屬環(huán)境激素類(lèi)化合物和內(nèi)分泌干擾物，其對(duì)內(nèi)分泌的擾亂可產(chǎn)生雌激素效應(yīng)，使精囊萎縮、精子數(shù)量減少乃至生殖能力下降等.因此，如何有效降解環(huán)境污染物PAEs已成為世人關(guān)注的問(wèn)題［2－4］.

Bi2WO6是一種環(huán)境友好型的新型光催化劑，其禁帶寬度約為2.7eV［5］，能被紫外光和可見(jiàn)光激發(fā)，目前有多篇文章［6－8］報(bào)道了其形貌控制制備和光催化性能研究，但是對(duì)其制備改性并研究其對(duì)鄰苯二甲酸酯的降解的報(bào)道極少.本文作者以Bi（NO3）3·5H2O和Na2WO4·2H2O為反應(yīng)物，采用水熱法，利用葡萄糖的炭化作用對(duì)Bi2WO6進(jìn)行了改性，合成了碳修飾Bi2WO6（C－Bi2WO6）催化劑，并研究了其在可見(jiàn)光條件下對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）及鄰苯二甲酸二正辛酯（DOP）的降解情況.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Bi（NO3）3·5H2O、Na2WO4·2H2O、HNO3、NaOH、無(wú)水乙醇、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DOP），均為國(guó)產(chǎn)分析純，自制去離子水.

電子天平（德國(guó)Sartoris），85－2型磁力加熱攪拌器，超聲波儀，鼓風(fēng)干燥箱，馬弗爐，離心機(jī)，聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜（西安常儀儀器設(shè)備有限公司），鹵鎢燈（300W，Philip），UV－1801紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器有限公司），自制光催化反應(yīng)器.

1.2 C－Bi2WO6的合成［5］

將0.971g Bi（NO3）3·5H2O（0.002mol）和0.329g（0.001mol）Na2WO4·2H2O加入到一定體積的葡萄糖溶液中，并添加去離子水約80mL，磁力攪拌30min并超聲，將白色前驅(qū)物轉(zhuǎn)移到100mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中并密封.將密封好的反應(yīng)釜置于已預(yù)熱好的180℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，保溫12h后取出自然冷卻到室溫，得到淺黃色沉淀，用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌并抽濾，將濾餅置于80℃干燥箱內(nèi)恒溫干燥后，再于Ar氛圍下500℃煅燒3h.取出后自然冷卻到室溫，將得到的催化劑用研缽研細(xì)備用.

1.3 光降解實(shí)驗(yàn)

配制一定濃度的PAEs試樣溶液，于實(shí)驗(yàn)前取100mL該溶液置于250mL燒杯中，再加入一定量的催化劑，在避光條件下超聲吸附30min，使PAEs在光催化劑表面達(dá)到吸附－脫附平衡，然后將溶液轉(zhuǎn)入自制的光催化反應(yīng)器中，開(kāi)啟鹵鎢燈，在磁力攪拌下進(jìn)行光催化降解反應(yīng).每隔1h取5mL反應(yīng)液到離心管中，以4 000r／min離心20min，然后取上層清液用UV－1801紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定吸光度.根據(jù)下式計(jì)算降解率：

式中D為降解率，A0為初始溶液的吸光度，At反應(yīng)后各階段溶液的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 C－Bi2WO6的含碳量對(duì)光催化降解的影響

在C－Bi2WO6的合成實(shí)驗(yàn)中，葡萄糖的加入量以與Na2WO4·2H2O質(zhì)量比計(jì)算，合成的產(chǎn)物見(jiàn)表1.鍛燒前的水熱產(chǎn)物分別編號(hào)為C0，C1，C2，C3，C4，鍛燒后對(duì)應(yīng)編號(hào)為CA0，CA1，CA2，CA3，CA4.

表1 不同葡萄糖量合成的產(chǎn)品Table 1 Products of unequal glucose mass

取等質(zhì)量的不同含碳量的光催化劑，同時(shí)催化降解相等濃度的三種PAEs，4h后取樣，測(cè)定降解率，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2.

從表2中可以看出，加入了適量的葡萄糖后對(duì)提高Bi2WO6的催化性能是有幫助的.因?yàn)殄憻蟠呋瘎┍砻娴奶紝?duì)催化劑的表面積、可見(jiàn)光的吸收、光生電荷在催化劑和PAEs界面間的轉(zhuǎn)移速率和催化劑與入射光的接觸面積等方面都產(chǎn)生了影響［5］.在葡萄糖與Na2WO4·2H2O的質(zhì)量比約為10∶100時(shí)合成的產(chǎn)物具有最強(qiáng)的催化性能.但兩者質(zhì)量比例大于10∶100后，催化性能反而下降，原因可能是大量的碳堆積在催化劑的表面，影響了催化效果.

表2 5種催化劑的降解結(jié)果Table 2 Degradation results of 5kinds of photocatalyst

2.2 PAEs濃度對(duì)光催化降解的影響

配制一系列不同濃度的鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）溶液，在催化劑CA3溶液濃度為2g／L的條件下進(jìn)行光降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1.從圖上可以知道，C－Bi2WO6對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯的降解效果較好，降解率在90%以上；當(dāng)鄰苯二甲酸二甲酯的濃度小于0.010g／L時(shí)，濃度越高，降解率越高，但是當(dāng)高于這個(gè)濃度時(shí)，降解率反而降低.

圖1 PAEs濃度對(duì)光催化的影響Fig.1 Effects of concentration of PAEs on photocatalytic degradation

2.3 pH對(duì)光催化降解的影響

取一定量的催化劑CA3，對(duì)不同pH、濃度均為0.010g／L的三種PAEs進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，降解結(jié)果見(jiàn)表3.

表3 pH不同的PAEs的降解結(jié)果Table 3 Degradation results of various pH in PAEs solution

結(jié)果表明，PAEs溶液的pH對(duì)光降解速率影響很大，在弱酸性條件下，降解率隨pH增大而增大，當(dāng)pH＝6.0時(shí)降解率達(dá)到最大值；而在堿性條件下，降解率隨pH增大而減少，在pH為9.0時(shí)達(dá)到最小.

3 結(jié)論

碳修飾后的Bi2WO6催化性能明顯提高，而當(dāng)葡萄糖加入量與原料Na2WO4·2H2O的質(zhì)量比為10∶100時(shí)，鍛燒得到的碳修飾Bi2WO6對(duì)3種PAEs具有最好的催化降解性能；PAEs的濃度和pH對(duì)光催化降解率有顯著的影響.

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