盧 櫻，孫 霖，陳 靜，薛蓉莉，林伯亮，丁茂元，張曉明

（陜西應用物理化學研究所，陜西 西安，710061）

黑火藥是我國古代科技四大發(fā)明之一。它是由硝酸鉀、硫磺、木炭三者的粉末混合而成，其中硝酸鉀為氧化劑，木炭為可燃劑，硫磺兼粘合劑和可燃劑雙重作用。黑火藥在軍事和民用方面有廣泛的應用[1-3]，所以黑火藥的成分分析就顯得尤為重要。目前黑火藥的成分含量分析標準有 GJB 1047-2004 黑火藥試驗方法[4]，采用該方法進行成分分析需要 2～3d，試驗包含6個操作步驟，采用7種試劑，且試驗過程中易引入操作誤差。另外，試驗過程中使用的甲醛會給分析工作者和生態(tài)環(huán)境帶來一定毒害，同時該標準無法滿足同時分析不同類型黑火藥的需求。

為此，急需一種快速、準確、綠色環(huán)保、操作簡單，而且可以同時分析多種類型黑火藥的分析方法。針對此情況，本研究根據新的實驗原理，運用正交試驗方法建立了一種較快速準確、連續(xù)測定黑火藥成分的分析方法，試驗操作簡單，所用試劑不含甲醛，并且能滿足多種類型黑火藥的同時分析需求。

1 測定方法設計

1.1 測定原理

硝酸鉀、硫磺和木炭三者的物理化學性質各不相同，硝酸鉀易溶于水，硫磺不溶于水，熔點為120℃，其粉塵或蒸汽能與空氣形成爆炸性混合物，與氧化劑混合能發(fā)生爆炸[5]，故不能采用加熱的方法使硫磺與硝酸鉀和木炭分離。硫磺易溶于有機試劑，根據相似相容原理，可使硫磺與另外兩組分分離，再通過重量法計算結果。能使硫磺與另外兩組分分離的有機溶劑有：二硫化碳、甲苯、熱苯和石油醚[5-6]，但是這 4種有機試劑對人體和環(huán)境都有危害[6]。經分析，硫磺與無水亞硫酸鈉反應生成易溶于水的硫代硫酸鈉溶液，利用該特性可使其與木炭分離，因此最終測定方案為：先用水分離硝酸鉀，再加入無水亞硫酸鈉，其與硫磺反應生成易溶于水的硫代硫酸鈉溶液，而木炭既不溶于水又不與亞硫酸鈉反應，從而分離出硫磺，最后剩余木炭。通過失重計算硝酸鉀和硫磺的含量，余量為木炭。

1.2 實驗裝置設計

根據以上實驗原理，筆者為達到連續(xù)測定黑火藥組分的目的，第1步用熱水洗滌濾杯中的試樣，通過前后的失重計算黑火藥中硝酸鉀的含量；第2步向上述濾杯中加入無水亞硫酸鈉固體試劑，考慮到硫磺與無水亞硫酸鈉反應需要回流裝置，為達到相同的反應目的，本研究采用加熱板加熱，實驗裝置如圖1所示。相比回流裝置，該實驗裝置結構簡單，溫度可設定操控，同時可對多個不同類型的黑火藥樣品進行分析，無需明火加熱，降低實驗室事故危險發(fā)生幾率，保障了實驗室安全。實驗證明該裝置可以得到與回流一樣的實驗結果，同時又滿足了黑火藥組分的連續(xù)測定。

圖1 硫磺與固體亞硫酸鈉試劑反應裝置Fig.1 Experimental device

1.3 硫磺含量測定條件的設計

1.3.1 硫磺含量測定的影響因素

根據圖1實驗裝置，以測定黑火藥中的硫磺含量為參考指標，分別選擇實驗溫度（A）、實驗加熱時間（B）、無水硫酸鈉加入量（C）、試樣量（D）為考察因素，應用L9（34）正交設計進行實驗[7]，因素水平表見表1。

表1 正交試驗因素水平表Tab.1 Factors and levels of orthogonal test

1.3.2 正交試驗結果

根據表1中4個因素、3個水平的安排，準確按照正交表L9（34）進行試驗，得到黑火藥中硫磺組分的測定結果，見表2。

表2 采用正交試驗的硫磺含量測定結果Tab.2 Determination result of sulphur content by orthogonal test

1.3.3 數據討論

表2的結果及方差分析說明，各因素對黑火藥中硫磺組分測定影響程度從大到小依次為A、B、C、D，因素A、B為高度顯著差異，說明實驗溫度和加熱時間在正交設計的4個因素中對黑火藥中硫磺含量的測定有顯著性影響。因素C有顯著性差異，說明加入無水硫酸鈉的試劑量對黑火藥中的硫磺含量測定也有一定的影響，但沒有A、B因素顯著。因素D無顯著性差異，說明試樣量對黑火藥中的硫磺含量測定無顯著性的影響。綜合各因素，A3B3C3D2為黑火藥硫磺含量最佳測定條件，即選擇溫度150℃、加熱時間1.5h、加入無水硫酸鈉1.00g及稱取0.45g的試樣量。

2 實驗

2.1 試劑與儀器

試劑：二苯胺硫酸溶液（0.2%）；淀粉指示劑（0.5%）；碘溶液（0.1mol/L）；無水亞硫酸鈉固體試劑（分析純）；無水乙醇（分析純）。

儀器：SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵（鄭州城科工貿有限公司）；XS205 電子天平（METTLER TOLEDO公司）；PH030恒溫干燥烘箱（上海實驗儀器廠有限公司）；EH35B電加熱板（Lab Tech公司）。

2.2 測定硝酸鉀

稱取一定試樣量的黑火藥，準確至0.2 mg，置于G4的玻璃濾杯中。加5mL左右熱的去離子水溶解并攪拌，然后用循環(huán)水泵抽濾，反復洗滌數次，直至所得濾液加二苯胺硫酸溶液不呈藍色為止。再用滴管吸取1mL左右的無水乙醇溶液淋洗濾杯壁和玻璃攪棒，使濾杯中剩余物快速脫水，將淋洗后的濾杯置于100°C恒溫干燥烘箱內干燥0.5 h，取出置于干燥器中冷卻30min后稱量，直至恒量。

式（1）中：w硝酸鉀為硝酸鉀含量，以10-2或%表示；m為黑火藥試樣的質量，g；m1為空濾杯與試樣的質量，g；m2為水洗后濾杯與濾杯中剩余物的質量，g；w水分為黑火藥水分含量，以10-2或%表示。

2.3 測定硫磺

向上述熱水洗滌后的濾杯加入一定量的無水亞硫酸鈉固體試劑，再加入10mL去離子水，將濾杯置于250 mL燒杯內，并向燒杯內加入30 mL左右水，蓋上表面皿，置于圖1所示的電熱板上加熱。在設計所得最佳測定條件下加熱完畢，從燒杯中取出濾杯，抽濾，用去離子水洗滌殘渣。取數滴濾液于試管中，依次加入0.5 mL淀粉指示劑、1滴碘溶液，檢查濾液是否呈現藍色。若無藍色則濾杯中已無反應生成的硫代硫酸鈉，再用1mL左右的無水乙醇溶液淋洗G4濾杯杯壁和玻璃攪棒，使其快速脫水，將淋洗后的濾杯置于100°C恒溫干燥烘箱內干燥0.5h后，取出置于干燥器中冷卻30min后稱量，直至恒量。

式（2）中：w硫磺為硫磺含量，以10-2或%表示；w水分為黑火藥水分含量，以10-2或%表示；m為黑火藥試樣的質量，g；m2為水洗后濾杯與濾杯中剩余物的質量，g；m3為與亞硫酸鈉反應完后玻璃濾杯與濾杯中剩余物的質量，g。

2.4 木炭含量的計算

式（3）中：w木炭為木炭的含量，以10-2或%表示；w硝酸鉀為硝酸鉀含量，以10-2或%表示；w硫磺為硫磺含量，以10-2或%表示。

2.5 精密度實驗

根據以上最終優(yōu)化的實驗條件，平行測定9次黑火藥各組分含量，實驗結果見表3。

表3 平行測定黑火藥組分含量結果Tab.3 Determination results of black powder component

查表P=0.85，f=8 時[8]，t0.05，8=2.31。t＜t0.05，8，故與μ之間不存在顯著性差異，即采用新方法后沒有引起系統誤差，該方法分析結果與現有標準結果一致。

3 新方法與現有標準對比

對新方法和現有GJB 1047黑火藥試驗方法進行比較：新方法只需3個步驟即可完成黑火藥組分連續(xù)測定，而現有標準至少需要6個操作步驟；在所使用儀器方面，新方法只需烘箱、電熱板、天平、真空抽濾泵4個儀器，而現有標準至少需要7個儀器才能完成實驗；在所用試劑方面，新方法只需5種試劑，而現有標準至少需要7種試劑，且包括危害人體和環(huán)境的甲醛溶液；在分析時間方面，新方法只需4h便可完成實驗，而現有標準方法需要2～3d才能完成；在批量分析上，新方法可對不同批次、不同規(guī)格的黑火藥同時分析，而現有標準1次只能分析1個黑火藥樣品。

4 結論

（1）利用硫磺與無水亞硫酸鈉固體試劑反應生成易溶于水的硫代硫酸鈉的特點，將硫磺和木炭分離。通過正交試驗設計得到了最佳實驗條件。

（2）確定了新的連續(xù)測定黑火藥組分的實驗方法。t檢驗結果表明，新的實驗方法沒有引起系統誤差，說明該方法實驗結果可靠。

（3）與目前的標準相比，新建立的分析方法分析周期縮短、操作步驟簡化、試劑種類減少且無毒無害，并可同時對多個不同規(guī)格、不同批次的黑火藥組分進行分析，降低了分析成本。目前采用該方法已對幾種類別的不同批次的黑火藥進行了分析，實驗結果準確可靠，為含有黑火藥的軍用產品和民用產品的安全性和可靠性提供了保障。

[1]譚愛喜.黑火藥[J].花炮科技與市場,1996(2):34-35.

[2]唐桂林,趙家玉,吳煌,杜志明.黑火藥的改進研究[J].火工品,2002(4):25-26,33.

[3]寧培毅,文一民.黑火藥生產新工藝簡介[J].現代兵器,1982(3): 29.

[4]GJB1047-2004 黑火藥試驗方法[S].國防科學技術工業(yè)委員會,2004.

[5]張海峰,主編.常用危險化學品應急速查手冊(第1版) [M].北京:中國石化出版社, 2006.

[6]火炸藥手冊 第四分冊 原材料[M].西安:兵器工業(yè)部第二零四研究所.

[7]郭純孝,編著.計算化學[M].北京:化學工業(yè)出版社,2004.

[8]武漢大學主編.分析化學(第三版)[M].北京:高等教育出版社,1995.