汝承博，張曉婷，葉迎華，沈瑞琪，胡 艷

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京，210094）

隨著火工系統(tǒng)的微型化發(fā)展，常規(guī)的裝壓藥方法已不再適用，必須尋求能滿足微尺度尤其是異型結(jié)構(gòu)的火工藥劑裝填方式。采用將快速成形技術(shù)與火工技術(shù)結(jié)合的方法，能夠有效地推動(dòng)火工品的小型化、功能集成化。Brian Fuchs等人[1]將有機(jī)溶劑和細(xì)化的納米R(shí)DX混合，配制成可用于直寫入引信的含能材料油墨，運(yùn)用噴墨打印系統(tǒng)，打印出含有納米R(shí)DX的圖形。南京理工大學(xué)自2004年起開(kāi)始研究含能材料的快速成型方法，于2012年建立了用于含能材料快速成型的三維打印系統(tǒng)[2]，配制了光固化樹(shù)脂和硝化棉含能油墨，用3DP快速成型系統(tǒng)將含能油墨裝填到微推進(jìn)器藥室，實(shí)現(xiàn)了含能材料噴墨打印快速成型。

由于微小型火工品裝藥量少[3]，因此，要求所用含能材料具有較高的能量密度和安全性。目前，最具潛力成為芯片級(jí)火工品裝藥的含能材料主要包括鋁熱劑、金屬/聚合物、金屬間化合物等亞穩(wěn)態(tài)材料[4]。將鋁熱劑顆粒細(xì)化到納米級(jí)時(shí)，比表面積顯著增加，表面的化學(xué)鍵態(tài)會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重失衡，出現(xiàn)很多活性中心，化學(xué)反應(yīng)能量釋放率和能量密度顯著提高。納米鋁熱劑的制備方法主要有超聲共混法[5]、抑制反應(yīng)球磨法[6]、溶膠-凝膠法[7-12]和噴霧熱分解法等。這些方法制備的藥劑與用納米原材料混合制備的藥劑相比，原材料粒子間接觸面積增加，復(fù)合緊密程度增加，反應(yīng)速度加快，能量釋放速率提高，而且誘發(fā)反應(yīng)所需要的溫度及能量也隨之降低。

本研究采用溶膠凝膠法制備了納米鋁熱劑，配制了可用于噴墨打印快速成型的含能油墨，研究了油墨的成膜性，初步探索了復(fù)合金屬橋膜和半導(dǎo)體橋與噴墨打印快速成型裝藥工藝的匹配性，為噴墨打印技術(shù)用于微小型火工品裝藥奠定了一定的基礎(chǔ)。

1 試樣制備

1.1 藥品與儀器

硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)，分析純，上海新寶精細(xì)化工廠；無(wú)水乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1,2-環(huán)氧丙烷，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；50nm納米Al粉(純度＞99.9%)，球形，阿拉丁試劑(上海)有限公司；正己烷，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

DZ-2BC型真空干燥烘箱，KQ-160TDB型高頻數(shù)控超聲波清洗器，SX2-2.5-12箱式電阻爐，瑪瑙研缽；D8 Advance型X-射線衍射儀(XRD，Cu靶，λ=0.154 06nm，德國(guó)Bruker公司)，Ultra plus型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，德國(guó) Zeiss公司)， NETZSCHSTA494C型同步熱分析儀(N2/Ar吹掃，氧化鋁陶瓷試樣池)。

1.2 納米鋁熱劑制備及表征

本文采用溶膠凝膠法制備納米鋁熱劑。將Cu(NO3)2?3H2O溶于一定量無(wú)水乙醇中，置于超聲波清洗器中超聲振蕩，使其完全溶解。在超聲振蕩條件下緩慢滴加1,2-環(huán)氧丙烷，超聲振蕩10min，形成低聚合體，放在室溫下陳化5d，低聚合體進(jìn)一步縮合成溶膠粒子，再經(jīng)進(jìn)一步結(jié)合于燒杯底部形成凝膠，60℃下真空烘箱干燥1～2d，取出后將其與處理后的納米Al粉均勻混合(Al與CuO的摩爾比為化學(xué)當(dāng)量比4:3)，箱式電阻爐內(nèi)300℃下煅燒2h，經(jīng)瑪瑙研缽研磨得納米Al/CuO。圖1為實(shí)驗(yàn)制備的納米Al/CuO在不同放大倍數(shù)下的SEM圖。

圖1 溶膠-凝膠法制備的Al/CuO納米鋁熱劑的SEM圖Fig.1 SEM images of Al/CuO nano-thermites prepared by sol-gel method

由圖1(a)可以看出Al/CuO納米鋁熱劑以微米級(jí)的團(tuán)聚體存在，團(tuán)聚體的大小在25μm左右。由圖1(b)可以看到內(nèi)部的Al、CuO在50～200nm范圍，以類似核殼結(jié)構(gòu)的形式存在。

1.3 納米鋁熱劑含能油墨制備及噴墨成型

先將一定量硝化棉放入容器中，加入適量異丙醇，攪拌使其溶解，此時(shí)加入納米Al/CuO繼續(xù)攪拌，待納米鋁熱劑與硝化棉混合均勻后，加入乙酸丁酯，攪拌呈膠狀，直至形成均勻的粘稠狀物質(zhì)即為所需油墨。將基片固定在平臺(tái)上，將配制好的含能材料油墨裝入連接噴墨打印裝置的針管中，在軟件系統(tǒng)的控制下噴頭移動(dòng)到基片指定位置，然后運(yùn)動(dòng)平臺(tái)根據(jù)程序控制指令將針頭移至基片的正上方，同時(shí)打開(kāi)噴頭控制開(kāi)關(guān)，開(kāi)始進(jìn)行噴墨打印。噴墨打印快速成型系統(tǒng)如圖2所示。

圖2 噴墨打印快速成型系統(tǒng)Fig.2 The inkjet printing system

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 成型膜的熱反應(yīng)性能研究

將噴墨打印在基底上的納米Al/CuO成型膜剝離下來(lái)，對(duì)其做DSC分析。圖3為不同升溫速率(5/℃min，10/min℃，20/min℃，50/min℃)下的成型膜的DSC曲線。

圖3 不同升溫速率下的成型膜的DSC曲線Fig.3 DSC curves of forming film at different heating rate

樣品量約1mg，N2吹掃氣。圖3共4條DSC曲線放熱峰相似，但是峰值溫度與放熱起始溫度均不相同。隨著升溫速率的增加，DSC曲線的峰值溫度向右偏移。當(dāng)升溫速率從5/min℃增加到50/min℃時(shí)，該含能材料油墨成型膜的初始放熱溫度提高了將近20℃(從 190℃增加到 209℃)。

分別采用Kissinger法和Ozawa法計(jì)算成型膜的活化能，結(jié)果分別為186.92kJ/mol和185.44kJ/mol，可以看出，兩種方法計(jì)算得出的活化能很接近。

2.2 納米鋁熱劑噴墨打印與金屬點(diǎn)火橋的匹配性

將含能油墨噴墨打印在含有金屬橋的玻璃基底上，點(diǎn)火橋采用Al/CuO復(fù)合金屬橋，形狀為蝶形，角度是120°，其尺寸是200μm×200μm×2.5μm。采用電起爆方式，點(diǎn)燃含能材料油墨的成型膜，測(cè)試其燃燒情況，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同寬度的成型膜的金屬橋點(diǎn)火試驗(yàn)Fig.4 Ignition tests of different width forming film

圖4中，A和B為相同配比、相同長(zhǎng)度(1.5cm)不同寬度(其中A為2mm，B為4mm)的成型膜燃燒實(shí)驗(yàn)，其中A2和B2為金屬橋的電爆現(xiàn)象，電爆產(chǎn)生的熱量用來(lái)激發(fā)成型膜的點(diǎn)火。結(jié)果表明，成型膜均被點(diǎn)燃，但是并沒(méi)有持續(xù)燃燒下去。主要原因是含能油墨成型膜與基底的接觸面積較大，燃燒過(guò)程中經(jīng)基底和空氣散失的熱量較大，燃燒時(shí)所散失的熱量大于油墨繼續(xù)燃燒所需要的熱量。

2.3 納米鋁熱劑噴墨打印與半導(dǎo)體橋點(diǎn)火的匹配性

采用半導(dǎo)體橋作為換能元件，運(yùn)用噴墨打印裝置，將納米鋁熱劑噴墨打印在半導(dǎo)體橋區(qū)，烘干，使用電容起爆進(jìn)行點(diǎn)火[13]，其中電容采用固體鉭電容。圖5為納米鋁熱劑電爆實(shí)驗(yàn)測(cè)試電路原理圖。

圖5 納米鋁熱劑電爆實(shí)驗(yàn)測(cè)試電路原理圖Fig.5 Schematic of electric explosion test for nano-thermites

圖6 半導(dǎo)體橋裝藥效果圖Fig.6 Diagrammatic of filled SCB

半導(dǎo)體橋裝藥情況如圖6所示。圖6(a)無(wú)約束是指納米鋁熱劑直接暴露在空氣中；圖6(b)有約束是指在半導(dǎo)體橋塞外面加上管殼，并進(jìn)行收口。噴墨打印的納米鋁熱劑均為 10mg。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)約束條件下半導(dǎo)體橋上的納米鋁熱劑沒(méi)有被點(diǎn)燃。在有約束條件下，半導(dǎo)體橋上的納米鋁熱劑被點(diǎn)燃，并出現(xiàn)燃燒轉(zhuǎn)爆轟現(xiàn)象。有約束條件下的半導(dǎo)體橋在點(diǎn)火試驗(yàn)中半導(dǎo)體橋被激發(fā)，形成等離子體，點(diǎn)燃納米鋁熱劑。其整個(gè)過(guò)程的電壓電流波形如圖7所示。

由圖7的電壓曲線可以看出，電壓曲線出現(xiàn)了3個(gè)峰值，其中第2峰值的出現(xiàn)說(shuō)明半導(dǎo)體橋電離并生成了等離子體，此時(shí)半導(dǎo)體橋的臨界發(fā)火能量為1.77mJ。一般將電壓曲線的末尾終止峰作為電容對(duì)橋放電作用截止標(biāo)志，可以判斷半導(dǎo)體橋的作用時(shí)間為90μs。由電流曲線可以看出，當(dāng)電流增加到最大值時(shí)，正好電壓達(dá)到最大值，此激發(fā)參數(shù)是所使用半導(dǎo)體橋較合適的點(diǎn)火參數(shù)[14]。

圖7 半導(dǎo)體橋電爆過(guò)程中的電壓電流波形圖Fig.7 The I and V curve obtained during electric explosion process

3 結(jié)論及展望

采用溶膠-凝膠法制備了納米鋁熱劑（納米Al/CuO），將納米鋁熱劑加入硝化棉異丙醇溶液混合均勻后，加入乙酸丁酯，攪拌呈膠狀，直至形成均勻的含能油墨。研究了含能油墨在玻璃基底上的成膜性，以及納米鋁熱劑噴墨打印與金屬橋和半導(dǎo)體橋點(diǎn)火的匹配性。結(jié)果表明，含能油墨可以被金屬橋膜點(diǎn)燃，但是不能持續(xù)燃燒。將納米鋁熱劑打印在半導(dǎo)體橋上，測(cè)試了裸露和有管殼約束兩種條件下納米鋁熱劑的發(fā)火性能。結(jié)果表明：在相同發(fā)火條件下，半導(dǎo)體橋未能將裸露的納米鋁熱劑點(diǎn)燃，有管殼約束時(shí)，納米鋁熱劑被點(diǎn)燃。

在有約束條件下半導(dǎo)體橋可以可靠地引燃鋁熱劑，并出現(xiàn)燃燒轉(zhuǎn)爆轟現(xiàn)象。根據(jù)這一現(xiàn)象可以取消半導(dǎo)體橋雷管中起爆藥裝藥，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)火工品的微型化。本研究將對(duì)進(jìn)一步研究微納結(jié)構(gòu)的火工芯片裝藥奠定一定的技術(shù)基礎(chǔ)。

[1]Brian F,Anne P,Andrew I, et al. Inkjet printing of nanocomposite high-explosive materials for direct write fuzing[C]//54th Annual Fuze Conference. Kansas, NV.,2010.

[2]邢宗仁.含能材料三維打印快速成形技術(shù)研究[D]. 南京:南京理工大學(xué), 2012.

[3]王殿湘,胡亞平.微小型傳爆序列裝藥研究[J].火工品，2008(6): 22-24.

[4]張永麗,楊慧群.新型含能材料的研究進(jìn)展[J].四川兵工學(xué)報(bào),2012(2):123-125.

[5]T An, F Q Zhao, et al. Preparation, characterization and combustion catalytic activity of nanopartical super thermites[J].Chinese J Inorg Chem, 2011,27(2):231-238.

[6]E M Sharifi, F Karimzadeh, M H Enayati. A study on mechanpchemical behavior of B2O3-Al system to produce alumina-based nanocomposite[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009,482(7):110-113.

[7]Kuntz J D,Cervantes O G, Gash A E,et al. Tantalumtungsten oxide thermite composites prepared by sol-gel synthesis and spark plasma sintering[J].Combust Flame, 2010,157 (8):1566-1 571.

[8]Gao Y P, Sick C N, Hope-weeks L J. A sol-gel route to synthesize monolithic zinc oxide aerogels[J]. Chem.Mater.,2007,19(24):6 007-6 011.

[9]T M Tillotston, Gash A E, Simpson R L, et al. Nanostructured energetic materials using sol-gel methodologies[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2001,285(11):383-345.

[10]池鈺, 黃輝, 李金山. 溶膠-凝膠法制備納米復(fù)合含能材料的研究進(jìn)展[J].含能材料,2006,5(2):46-50.

[11]周超,李國(guó)平,羅運(yùn)軍.溶膠-凝膠法制備Fe2O3/Al納米復(fù)合材料[J].火炸藥學(xué)報(bào), 2010,33(3):1-4.

[12]王毅,李鳳生,姜煒,等. Fe2O3/Al納米復(fù)合鋁熱劑的制備及其反應(yīng)特性研究[J]]. 火工品,2008(4): 14-17.

[13]馬鵬,朱順官,徐大偉,等.半導(dǎo)體橋電容放電特性研究[J]. 火工品,2010(2): 1-4.

[14]楊貴麗,焦清介,金兆鑫,等. 半導(dǎo)體橋爆發(fā)臨界性實(shí)驗(yàn)研究[J].火工品,2010(1): 1-5.