陳瑋娜

（中國石化股份有限公司天津分公司研究院，天津 300271）

目前國內(nèi)外生產(chǎn)乙二醇的大型裝置均采用環(huán)氧乙烷（EO）直接水合法的工藝路線，而環(huán)氧乙烷是由乙烯在含銀催化劑上直接氧化生成，并且在反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷的同時(shí)，乙烯也可以氧化生成二氧化碳和水等副產(chǎn)物。為了得到精制的環(huán)氧乙烷，首先要在環(huán)氧乙烷吸收塔中通過環(huán)氧乙烷吸收劑將混合氣中的環(huán)氧乙烷吸收下來，再通過汽提、濃縮、精制等，得到高純度的環(huán)氧乙烷產(chǎn)品。目前工業(yè)上均是采用純水作為吸收劑，吸收效果不好，操作彈性小，國內(nèi)許多企業(yè)環(huán)氧乙烷吸收塔吸收能力達(dá)不到設(shè)計(jì)要求，吸收塔塔頂吸收尾氣中殘余環(huán)氧乙烷的含量超標(biāo)，造成大量的物耗損失。國外有專利報(bào)道使用甲醇[1]、碳酸乙烯酯[2]、碳酸丙烯酯[3]等作為環(huán)氧乙烷吸收劑，取得不錯(cuò)的吸收效果。

碳酸乙烯酯（EC）的比熱是水的40%，并且碳酸乙烯酯對環(huán)氧乙烷的吸附能力要強(qiáng)于純水。由于碳酸乙烯酯的沸點(diǎn)為239℃，可以有效減少生產(chǎn)過程中揮發(fā)帶來的損耗，另外，碳酸乙烯酯性質(zhì)較穩(wěn)定，不能直接和環(huán)氧乙烷反應(yīng)，因此選擇以碳酸乙烯酯作為新型EO吸收劑。

1 工藝原理

如圖1所示，含有環(huán)氧乙烷、乙烷、乙烯、甲烷、氧氣和氮?dú)獾鹊囊蚁┭趸旌显蠚?，由吸收塔塔底進(jìn)入，同時(shí)吸收劑從吸收塔頂加入，氣體和溶劑在塔內(nèi)逆流接觸，環(huán)氧乙烷被吸收劑吸收，其余氣體物流從塔頂排出，吸收環(huán)氧乙烷后的富EO吸收液由塔底排除，經(jīng)換熱器與來自汽提塔塔底貧吸收劑換熱，經(jīng)加熱器進(jìn)一步加熱到指定溫度后進(jìn)入汽提塔塔頂，汽提塔塔底通入水蒸汽對環(huán)氧乙烷進(jìn)行汽提，汽提出濃縮后的環(huán)氧乙烷，由汽提塔塔頂采出，汽提塔塔底貧吸收劑物流經(jīng)換熱器換熱，再經(jīng)冷機(jī)進(jìn)一步冷卻到指定溫度后，返回吸收塔塔頂循環(huán)利用。

圖1 EO吸收/汽提系統(tǒng)流程示意圖Fig.1 the flow diagram of absorb/strip system for EO

2 試驗(yàn)部分

2.1 以EC為吸收劑的配比試驗(yàn)

在操作條件不變的情況下，改變EC與水的混合濃度，考察不同配比的吸收劑對EO吸收效果的影響。結(jié)果見圖2。吸收條件為：吸收塔操作壓力1.3MPa，吸收溫度35.1℃，混合進(jìn)氣中EO摩爾濃度2.95%，進(jìn)氣量 5.7L·min-1，吸收劑進(jìn)料量 12.7g·min-1，保持液氣質(zhì)量比為1.74。汽提條件：汽提塔操作壓力100kPa，汽提溫度125℃，汽提氣為氮?dú)狻?/p>

圖2 不同的吸收劑配比對環(huán)氧乙烷的吸收效果比較Fig.2 The comparation of EO Absorption effect between different absorbent prop ortioning

由圖2可以看出，隨著混合吸收劑中EC濃度的增加，新型吸收劑對于EO的吸收能力是先增加后降低，在混合吸收劑中EC濃度達(dá)到70%(質(zhì)量濃度)時(shí)，吸收能力達(dá)到最大，吸收效果最好。混合吸收劑中EC濃度繼續(xù)增加，可能由于EC的粘度比較大，與水混合不徹底，在吸收塔里分布不均勻，降低了其對EO的吸收能力。因此，新型EO吸收劑中EC的最佳質(zhì)量濃度為70%。

對EO吸收塔塔底的富EO吸收液和汽提塔塔底的貧吸收液進(jìn)行分析，分析結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 富EO吸收液色譜分析圖Fig.3 the chromatograms of EO rich absorption solution

圖4 汽提后貧液色譜分析圖Fig.4 the chromatograms of absorption solution with less EO after stripping

由圖3、圖4可以看出，在液樣檢測結(jié)果中，均未發(fā)現(xiàn)EC水解后的產(chǎn)物，說明在此操作條件下，EC未發(fā)生水解，不會引入新的雜質(zhì)。由圖3還可以看出，在此汽提條件下，富EO吸收液中的EO能夠被完全汽提出來，符合汽提要求。因此，最終選定以70wt%EC和30wt%水組成的混合溶劑作為新型EO吸收劑。

2.2 新型EO吸收劑的條件考察實(shí)驗(yàn)

2.2.1 吸收塔吸收溫度對吸收效果的影響

模擬工業(yè)裝置的實(shí)際操作條件，在同一套EO吸收/汽提實(shí)驗(yàn)裝置上，保持其它操作條件不變的前提下，考察吸收溫度對新型吸收劑和水吸收EO的吸收效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。吸收條件為：吸收塔操作壓力1.3MPa，混合進(jìn)氣中EO摩爾濃度2.95%，進(jìn)氣量5.7L·min-1，吸收劑進(jìn)料量12.7g·min-1，保持液氣質(zhì)量比為1.74。

圖5 吸收塔溫度對環(huán)氧乙烷的吸收效果比較Fig.5 The temperature effect on EO absorption

由圖5可知，在相同的吸收條件下，新型吸收劑的吸收效果明顯優(yōu)于水；無論使用新型吸收劑，還是現(xiàn)行工業(yè)吸收劑—水，吸收塔塔頂吸收尾氣中殘余EO含量都隨著溫度升高而增大，也就是說對EO的吸收能力都隨著溫度的升高而降低；隨著吸收溫度升高，相對于水對EO吸收能力的下降程度，溫度對于新吸收劑吸收能力的影響要小得多。也就是說新型吸收劑的吸收能力對于溫度變化沒有水那么敏感，采用新型吸收劑對EO進(jìn)行吸收時(shí)，操作彈性要大得多。

2.2.2 操作壓力對吸收效果的影響

模擬工業(yè)裝置的實(shí)際操作條件，在EO吸收/汽提實(shí)驗(yàn)裝置上，保持其他操作條件不變的前提下，考察了新型吸收劑對EO的吸收效果隨吸收壓力的變化關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。吸收條件為：吸收塔吸收溫度35.1℃，混合進(jìn)氣中EO摩爾濃度2.95%，進(jìn)氣量 5.7L·min-1，吸收劑進(jìn)料量 12.7g·min-1，保持液氣質(zhì)量比為1.74。

圖6 不同的吸收壓力對環(huán)氧乙烷的吸收效果比Fig 6 The pressure effect on EO absorption

由圖6可以看出，隨著吸收塔操作壓力的升高，吸收塔塔頂吸收尾氣中殘余EO含量有所降低，新吸收劑對EO的吸收效果有一定提高。在工業(yè)裝置操作壓力1.3MPa附近，小幅調(diào)整壓力對新吸收劑吸收能力影響不大。

2.2.3 液氣比對吸收效果的影響

模擬工業(yè)裝置的實(shí)際操作條件，在EO吸收/汽提實(shí)驗(yàn)裝置上，保持其他操作條件不變的前提下，以新吸收劑作為EO吸收液時(shí)，考察了液氣比（即貧液進(jìn)料與混合進(jìn)氣質(zhì)量之比）對EO的吸收效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。吸收條件為：吸收塔操作壓力1.3MPa，吸收溫度35.1℃，混合進(jìn)氣中EO摩爾濃度2.95%，進(jìn)氣量5.7L·min-1。

圖7 不同的液氣比對環(huán)氧乙烷的吸收效果比較Fig 7 The liquid-gas ratio effect on EO absorption

圖7反映了新型吸收劑對EO的吸收效果與液氣質(zhì)量比的對應(yīng)關(guān)系，在進(jìn)氣量不變的情況下，隨著貧液進(jìn)料量的增加，吸收尾氣中殘余EO含量逐漸降低。

3 結(jié)論

(1)采用EC與水配比的吸收劑可以大幅度提高對EO的吸收效果，70% EC與30%水的混合溶劑作為新型EO吸收劑吸收效果最好。

(2)采用新型吸收劑作EO吸收劑時(shí)，吸收完EO的富吸收液進(jìn)入汽提塔，在現(xiàn)行工業(yè)汽提條件下，EO能夠被完全汽提出來，不會給系統(tǒng)引入其他雜質(zhì)，新型吸收劑能夠滿足汽提要求。

(3)采用新型EO吸收劑時(shí)，增加吸收塔塔頂壓力，降低吸收溫度，提高液氣質(zhì)量比，可以提高吸收劑的吸收效果，有效降低尾氣中EO的含量，增加裝置操作彈性及安全性，有效降低物耗能耗，具有顯著的經(jīng)濟(jì)及環(huán)境效益。

[1] Societa, Resine S.P.A.,．Process for the simultaneous separation of ethylene oxide and carbon dioxide form the gaseous mixtures obtained in the direct oxidation of ethylene with oxygen：US, 3948621[P].1973-12-06.

[2] The Dow Chenmcal Company,Midland,Mich．Ethylene Carbonate Process：US, 4233221[P].1979-10-24.

[3] Mitsubishi Chenical Corporation,．Method Of Recovering Ethylene Oxide：US, 5559255[P].1995-09-05.