張寶龍 王東紅 楊致 劉瑞萍 李秀燕

(太原理工大學(xué),新型傳感器與智能控制教育部重點實驗室,物理與光電工程學(xué)院,太原 030024)

(2013年2月28日收到;2013年3月29日收到修改稿)

1 引言

眾所周知,與相應(yīng)的固體單晶相比,過渡金屬原子組成的小尺寸團簇往往具有不同的幾何結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)[1-6].一般認為這些奇特的性質(zhì)起源于體系有限的尺寸、較低的維度和較大的比表面積.

在眾多的團簇研究中,Mn團簇占有重要地位.由于Mn原子的價電子結(jié)構(gòu)為3d54s2,其半滿的d殼層使得原子具有較大的局域磁矩和復(fù)雜的成鍵能力,因此Mn團簇很早便引起了廣泛關(guān)注[7-14].實驗上已經(jīng)利用激光蒸發(fā)合成法合成了不同尺寸的Mn團簇,并測量了其光學(xué)性質(zhì)[7,8].隨后,Knickelbein[9]進一步研究了Mn團簇的磁性.理論上對Mn團簇也有較多研究[10-14].特別是Longo等[12,13]認為某些尺寸的Mn團簇具有非共線磁序.而Kabir等[14]的研究則進一步表明隨著尺寸的增加,Mn團簇會發(fā)生共線磁序向非共線磁序的“相變”.

除了Mn團簇外,其他過渡金屬團簇也可以展現(xiàn)出非共線磁性.例如Kohl和Bertsch[15]以及Tatsuki等[16]分別在小尺寸Fe和Cr團簇中發(fā)現(xiàn)了非共線磁性.更為有趣的是,最近的研究表明Fe-Mn和Co-Mn合金團簇也具有非共線磁性[17,18].由于合金團簇可以展示出更為豐富的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及更為奇特的磁學(xué)性質(zhì),因此對其進行進一步的研究是有必要的.

基于密度泛函理論(DFT),本文對(FeCr)n(n≤6)合金團簇進行了系統(tǒng)的研究.對該體系的研究基于以下幾點考慮.首先,如前所述在Mn團簇及相應(yīng)的合金團簇中均發(fā)現(xiàn)了非共線磁序.由于兩個Mn原子與一個FeCr二聚體電子數(shù)相同,因此(FeCr)n團簇與相同尺寸的Mn團簇互為等電子體.根據(jù)等電子體原理[19],等電子體的某些物理和化學(xué)性質(zhì)往往是類似的.因此研究該體系有利于發(fā)現(xiàn)新的非共線磁性團簇.其次,先前對合金團簇的研究無論是共線磁性體系還是非共線磁性體系均未考慮自旋軌道耦合(SOC)效應(yīng).一般認為3d過渡金屬中SOC效應(yīng)比較弱,所以研究中對此經(jīng)常予以忽略并認為體系的磁矩完全由自旋磁矩提供.我們的計算卻表明,至少對于某些尺寸的(FeCr)n合金團簇,軌道磁矩對總磁矩的貢獻比較顯著,因而不能忽略.最后,由于不同種類的Fe-Cr合金材料已經(jīng)在實驗上合成[20-23],并且在其合金中觀察到了自旋玻璃現(xiàn)象[22],因此對小尺寸合金團簇的研究將有利于理解體相合金中自旋玻璃現(xiàn)象的微觀機制.

2 計算方法

全部計算基于Vienna ab-initio simulation package(VASP)程序包[24].計算采用廣義梯度近似下的Predew-Burke-Ernzerhof(PBE)交換關(guān)聯(lián)泛函[25]和投影綴加平面波(PAW)方法[26].具體計算使用超胞法,即團簇被放在棱長為15?A的立方超胞內(nèi)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.由于這里考慮的團簇尺寸較小而超胞邊長足夠大,因此團簇與其周期鏡像間的相互作用可以忽略.進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時K點選擇布里淵區(qū)的原點(Γ點)、平面波截斷能經(jīng)測試后取為400 eV,能量收斂標準為10-5eV.此外,對于每一個尺寸的團簇考慮各種可能的初始結(jié)構(gòu).對于每個初始結(jié)構(gòu)則考慮不同的共線磁序(CL)和非共線磁序(NCL),例如在CL情況下我們具體考慮了非磁(NM)、鐵磁(FM)和反鐵磁(AFM)幾種情況.最后選擇能量最低的結(jié)構(gòu)為體系的基態(tài).計算時還充分考慮了SOC效應(yīng)對體系結(jié)構(gòu)和磁性的影響.

盡管本文使用的超胞法已經(jīng)被廣泛地用來研究小團簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)[10,12-14,17,18,27],但為了進一步驗證所選擇計算參數(shù)的合理性,我們計算了Fe2和Cr2二聚體的鍵長和磁矩.計算結(jié)果表明基態(tài)Fe2的磁序為FM,相應(yīng)的鍵長和總磁矩分別為2.00?A和5.950μB,與先前的結(jié)果一致(FM基態(tài),鍵長1.961?A,總磁矩6.00μB)[16].基態(tài)Cr2的磁序為AFM,相應(yīng)的鍵長和總磁矩分別為1.750?A和0μB,也與先前的結(jié)果一致(AFM基態(tài),鍵長1.723?A,總磁矩0μB)[15].因此這里選擇的計算參數(shù)是合理的,可以用來描述Fe-Fe和Cr-Cr原子間的相互作用.

3 結(jié)果與討論

3.1 團簇的結(jié)構(gòu)、磁序和穩(wěn)定性

(FeCr)n(n≤6)合金團簇的基態(tài)和某些亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)在圖1中給出,圖中序號根據(jù)總能量由低到高排列,如(n a)代表尺寸為n的團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu).同時基態(tài)團簇的對稱性、磁序和結(jié)合能等參數(shù)在表1中給出.這里,結(jié)合能的計算公式為

式中E[(FeCr)n],E(Fe)和E(Cr)分別代表(FeCr)n團簇,Fe原子和Cr原子的能量.從圖1可以看到,所有穩(wěn)定的團簇都具有較低的對稱性.

表1 基態(tài)團簇的磁序,對稱性Sym,結(jié)合能E b/eV和Fe—Cr鍵長范圍R/?A

FeCr二聚體是本文研究的最小的合金團簇.雖然Fe2的磁序為FM,Cr2的磁序為AFM,但FeCr的磁序為AFM.表明Fe原子和Cr原子傾向于反鐵磁耦合.這種反鐵磁耦合在更大尺寸的(FeCr)2和(FeCr)3基態(tài)中也被觀察到.從圖1及表1可以看到,FeCr的總磁矩為1.746μB,鍵長為2.294?A,與Ma等[28]用全電子DFT計算的結(jié)果一致(AFM基態(tài),總磁矩2.00μB,鍵長2.308?A).這也表明本文所使用的計算參數(shù)能夠合理描述Fe-Cr原子間的相互作用,因而可以應(yīng)用到更大尺寸的體系上.有趣的是,其等電子體Mn2的磁序為FM[11,12],與FeCr的磁序并不相同.不過FeCr二聚體也可展示出FM磁序(見圖1中1b),但相應(yīng)的能量比AFM高出0.406 eV.此外,對于該二聚體我們沒有發(fā)現(xiàn)非共線磁結(jié)構(gòu).

對于n=2和3的合金團簇,計算結(jié)果表明基態(tài)團簇的磁序也是AFM.并且在基態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)中均未出現(xiàn)非共線磁序的情況.但是某些過渡金屬團簇,例如Fe團簇在三聚體時就出現(xiàn)了非共線磁性[16].對于(FeCr)2,其基態(tài)為C1對稱性的平面四邊形,相應(yīng)的結(jié)合能為6.035 eV.2b,2c和2d等亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)均為畸變的四邊形,具有較低的結(jié)合能.對于(FeCr)3,其基態(tài)是C1對稱性的AFM三角反棱柱,相應(yīng)的總磁矩為5.442μB.第一亞穩(wěn)態(tài)3b也是一個三角反棱柱,但是卻具有明顯高于基態(tài)的能量(ΔE=0.796 eV)和較大的總磁矩(Mtot=13.442μB).

圖1 (FeCr)n(n≤6)合金團簇的基態(tài)及若干亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu) ΔE表示相應(yīng)結(jié)構(gòu)相對于基態(tài)結(jié)構(gòu)的能量差,M tot表示總磁矩;圖中1a—6a分別為代表尺寸為n的團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)

圖2 給出了(FeCr)n合金團簇的總磁矩隨尺寸的變化曲線,Mn團簇的結(jié)果也一并給出.圖中展現(xiàn)的一個顯著的特點是(FeCr)n團簇總磁矩的變化趨勢與相應(yīng)等電子體Mn團簇的變化趨勢基本相同.例如都是在四聚體處出現(xiàn)了峰值,隨后磁矩逐漸減小.不同的是,Mn6團簇就出現(xiàn)了非共線磁性,但相應(yīng)的(FeCr)3團簇基態(tài)仍然是共線AFM序.兩種團簇磁矩變化趨勢相似或許是由于二者為等電子體,因此可以展示出某些類似的物理和化學(xué)性質(zhì).至于非共線磁性出現(xiàn)的尺寸不同則可能是由于Fe—Cr鍵與Mn—Mn鍵本質(zhì)上不同引起的.

隨著尺寸的增加,(FeCr)n體系的磁性發(fā)生了根本的變化.對于(FeCr)4,結(jié)果表明其基態(tài)具有非共線磁序,相應(yīng)的總磁矩為4.010μB.此外,非共線磁序也在(FeCr)5和(FeCr)6的基態(tài)中被發(fā)現(xiàn).因此在(FeCr)n合金團簇中隨著尺寸的增大,在n=4處發(fā)生了共線到非共線的磁序“相變”.從圖2可以看到Mn8也具有非共線磁序,但相應(yīng)的總磁矩更大[14].有趣的是,(FeCr)4的第二個同分異構(gòu)體4b與基態(tài)4a結(jié)構(gòu)類似,但卻具有共線AFM序,能量比基態(tài)高約0.3 eV.這表明對于小尺寸團簇來說,考慮可能的非共線磁序很有必要,否則可能會丟失能量更低的狀態(tài).類似的情況也在n=5和6中被發(fā)現(xiàn).

圖2 基態(tài)(FeCr)n團簇和等電子體M n團簇總磁矩隨尺寸的變化,圖中給出了每個團簇的磁序

圖3 基態(tài)團簇的(a)平均結(jié)合能E av和(b)HOMO-LUMO能隙E g

盡管(FeCr)5和(FeCr)6團簇的基態(tài)也具有非共線磁序,但兩者卻具有明顯大于(FeCr)4的總磁矩.對于n=5的情況,除了5d外,基態(tài)5a和其他兩個亞穩(wěn)態(tài)5b和5c都是畸變的四帶帽八面體.(FeCr)5基態(tài)總磁矩為10.035μB,比其等電子體Mn10磁矩高(見圖2).因此通過對比n=4和5兩種情況發(fā)現(xiàn)(FeCr)n團簇的總磁矩可以大于或小于相應(yīng)的Mn團簇,依賴于具體的團簇尺寸.對于(FeCr)6,無論其基態(tài)或是亞穩(wěn)態(tài)均為籠狀結(jié)構(gòu).有趣的是,雖然優(yōu)化中我們選取了不同的構(gòu)型,但是很多構(gòu)型最終都收斂到了6a,表明該結(jié)構(gòu)的確是基態(tài).

為了分析合金團簇的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動力學(xué)穩(wěn)定性,圖3中給出了平均結(jié)合能和最高占據(jù)軌道(HOMO)與最低未占據(jù)軌道(LUMO)之間的能隙.這里平均結(jié)合能的定義為Eav=Eb/n,Eb已經(jīng)在表1中給出.從圖3(a)可以看到,隨著團簇尺寸的增加,體系的平均結(jié)合能單調(diào)增加,說明團簇的生長過程是一個不斷放熱的過程,所有團簇在熱力學(xué)上都是穩(wěn)定的.在所研究的范圍內(nèi)團簇尺寸越大,熱力學(xué)穩(wěn)定性就越高.

此外,團簇HOMO與LUMO之間的能隙Eg是一個重要的物理量,它可以在一定程度上描述體系中電子躍遷的難易,因此可以定性地反映團簇的動力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)活性[29].從圖3(b)可以看到,由于團簇的能隙都比較小(＜0.5 eV),所以這里研究的所有合金團簇的動力學(xué)穩(wěn)定性都比較低、化學(xué)活性比較強.更為重要的是,團簇的動力學(xué)穩(wěn)定性隨著尺寸變化展現(xiàn)出復(fù)雜的行為.FeCr的穩(wěn)定性最低而(FeCr)3的穩(wěn)定性則相對較高.較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和較強的化學(xué)活性表明(FeCr)n合金團簇或許可以被用作一種新的催化劑.

3.2 團簇的自旋磁矩、軌道磁矩和SOC效應(yīng)

為了進一步分析合金團簇的磁性,表2給出了基態(tài)團簇的自旋總磁矩、軌道總磁矩和各個方向的磁矩分量.自旋總磁矩和軌道總磁矩分別為各個方向上相應(yīng)磁矩分量的平方和再開方[30].由表2可以看出體系的磁矩有如下幾個特點：第一,團簇的總磁矩主要由自旋磁矩來提供,但對于某些小尺團簇軌道磁矩的貢獻不能忽略,例如對于(FeCr)4,總磁矩4.010μB(見圖1 4a),自旋磁矩為3.741μB,因此忽略軌道磁矩會引起近10%的誤差,誤差較大,在二聚體FeCr中這個現(xiàn)象更為突出;第二,除了FeCr的x分量外,團簇軌道磁矩的各個分量與相應(yīng)自旋磁矩的分量方向總是一致的,也就是SOC效應(yīng)會增強總的磁矩,以(FeCr)3為例,在其x方向,Msx和Mox均沿著負x軸,大小分別為1.693和0.078μB;第三,在n=4時磁矩減小到最小,這是由于團簇的磁序由共線轉(zhuǎn)變?yōu)榉枪簿€,使得各個原子的磁矩分量在一定程度上相互抵消,導(dǎo)致總磁矩變小.

表2 基態(tài)團簇的自旋磁矩和軌道磁矩

為了理解n=4時體系產(chǎn)生共線到非共線磁序“相變”的原因,我們在圖4中給出了(FeCr)4團簇4a和4b的總態(tài)密度(TDOS)和局域態(tài)密度(LDOS).其中LDOS只給出了d電子的結(jié)果.如前所述,由于4a和4b的結(jié)構(gòu)基本相同而磁序不同,前者為非共線磁序而后者為共線AFM序,但是4a具有更低的總能量,因此通過比較二者的差別可以揭示為何n=4時體系基態(tài)是非共線磁序而不是共線磁序.需要指出的是,與傳統(tǒng)的自旋極化計算結(jié)果不同,在考慮非共線磁性和SOC的情況下4a結(jié)構(gòu)的TDOS和LDOS無法區(qū)分為自旋向上和自旋向下兩種自旋狀態(tài).為了便于對比,4b結(jié)構(gòu)的態(tài)密度則是自旋極化計算的結(jié)果.

圖4 (FeCr)4團簇的總態(tài)密度TDOS和局域態(tài)密度LDOS 費米能級為能量零點(a),(b)4a結(jié)構(gòu)的TDOS和LDOS;(c),(d)4b結(jié)構(gòu)的TDOS和LDOS

對比TDOS和LDOS可以發(fā)現(xiàn),無論是對非共線磁性4a還是對共線磁性4b,體系費米能級附近的狀態(tài)主要由過渡金屬的d電子態(tài)組成.對于基態(tài)4a,從圖4(b)可以清楚看到Fe的d電子與Cr的d電子有著非常強烈的雜化,特別是在費米能級以下兩個電子伏的范圍內(nèi)這種雜化非常顯著.但是對共線磁性體系4b,Fe的d電子與Cr的d電子雜化程度則相對較弱.因此Fe原子和Cr原子的d-d雜化是體系出現(xiàn)非共線磁性的根本原因.正是由于這種較強的d-d雜化,有利于(FeCr)4中原子間成鍵并產(chǎn)生較強的相互作用,從而使體系出現(xiàn)能量更低的非共線磁性狀態(tài).類似的現(xiàn)象也在n=5和6的非共線磁性團簇中被發(fā)現(xiàn).另外,先前的研究表明非共線磁序是由于團簇中FM與AFM磁序之間相互競爭產(chǎn)生所謂的“失措”效應(yīng)引起的[15,18],考慮到失措效應(yīng)起源于電子之間復(fù)雜的相互作用,本文提出的d-d電子雜化機制同先前結(jié)論一致并更深入地解釋了非共線磁序產(chǎn)生的原因.

為了分析團簇的磁序和成鍵性質(zhì),圖5以(FeCr)4為例給出了4a和4b的局域磁矩、三維差分電荷密度和相應(yīng)的二維差分電荷密度.圖5(a1)和(b1)中每個原子旁邊的數(shù)字標明了Fe或Cr原子的排列序號.表3則給出了兩個團簇中每個原子的Bader電荷[31,32].從圖5(a1)和(b1)可以看到非共線磁序和共線磁序的局域磁矩方向差異的確非常顯著,但兩種磁結(jié)構(gòu)下都是Fe原子提供較大的磁矩、Cr原子提供較小的磁矩.另外,雖然磁序有明顯的不同,但是從圖5(a2)和(b2)中可以看到兩者的差分電荷密度基本相同,均為原子失去電子而在不同原子之間形成較強的共價鍵.這意味著不同磁序下團簇中共價鍵的成分基本相同,是化學(xué)鍵的主要方面.相應(yīng)的二維差分電荷密度也證實了這一點.

圖5 (a1),(a2)和(a3)分別為4a結(jié)構(gòu)的局域磁矩、三維差分電荷密度圖和二維差分電荷密度圖;(b1),(b2)和(b3)為4b結(jié)構(gòu)的結(jié)果;(a1)和(b1)中原子磁矩的大小與箭頭的長度成正比;(a2)和(b2)中綠色區(qū)域代表失去電子而紅色區(qū)域代表得到電子

表3 (FeCr)4基態(tài)4a和第一亞穩(wěn)態(tài)4b中各個原子的Bader電荷

不同磁序的團簇除了存在較強的共價鍵,表3中的Bader電荷表明兩個體系中都還存在一定的離子鍵.對于兩種磁序,Bader電荷在Cr原子上總是正的,在Fe原子上總是負的,這與Cr原子的電負性較小而Fe原子的電負性較大一致.由于Fe原子和Cr原子電負性相差不大,因此電子的轉(zhuǎn)移并不顯著、離子鍵相對較弱.以上討論表明非共線磁性體系和共線磁性體系的成鍵性質(zhì)是相同的,都以共價鍵為主、離子鍵為輔而與磁序無關(guān).此外,基態(tài)4a中Cr原子總是比亞穩(wěn)態(tài)4b中相應(yīng)的Cr原子失去更多的電子,而4a中的Fe原子總是比4b中相應(yīng)的Fe原子得到更多的電子,表明4a中的離子鍵比4b更強,因此4a中Fe原子和Cr原子相互作用更強,這也是4a中Fe原子和Cr原子之間d-d強相互作用的體現(xiàn).

4 結(jié)論

利用密度泛函理論,本文系統(tǒng)地研究了(FeCr)n(n≤6)合金團簇的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和磁學(xué)性質(zhì).所得結(jié)論如下：

1)當n≤3時基態(tài)團簇為共線反鐵磁序,當n≥4時基態(tài)團簇為非共線磁序,在n=4時我們發(fā)現(xiàn)了體系由共線到非共線的磁序“相變”,計算表明這種“相變”是由Fe原子和Cr原子之間較強的d-d電子雜化而引起的;

2)磁性計算中我們考慮了SOC效應(yīng),結(jié)果表明在某些情況下合金團簇中軌道磁矩對總磁矩的貢獻還是非常顯著的,一般不能忽略,而且SOC效應(yīng)往往可以增強體系的磁性;

3)共線磁性體系和非共線磁性體系的成鍵性質(zhì)是相同的,都以共價鍵為主、離子鍵為輔,成鍵類型與磁序無關(guān).

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