王運良， 陳春海

(1.佳木斯大學藥學院，黑龍江 佳木斯 154007;2.吉林大學麥克德樂米德實驗室，吉林 長春 130012)

0 引言

聚醚醚酮(PEEK)是一種經(jīng)典的結晶性高性能特種工程塑料，其制品具有優(yōu)異的綜合性能，同時該類材料的各方面性能均與其結晶性緊密相關，而制品的結晶度隨著加工條件的變化而顯著的受到影響.加工成型過程的條件參數(shù)，包括溫度、壓力等對聚合物分子鏈的高級結構有很大的影響.另外，聚醚醚酮材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在150℃左右，其使用溫度與其他特種工程塑料相比較低，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，制品的機械性能、尺寸穩(wěn)定性發(fā)生劇烈的變化，限制了PEEK在高溫段的應用.因此，研究聚醚醚酮材料的性能，對相關新產(chǎn)品的開發(fā)具有指導意義.

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

聚醚醚酮(poly ether ether ketone，PEEK)，選用ICI公司生產(chǎn)的Victrex PEEK 150G樹脂為原料.

1.2 薄膜樣品的制備

采用模壓成型和不同的熱處理條件來制備不同結晶程度的PEEK樣品薄膜:

(1)無定形樣品的制備

將一定量的樹脂原料平鋪后放入模具中，在380℃，20MPa下將樹脂模壓成型，后迅速投入冷水中以進行淬火處理，得到透明的無定形樣品;

(2)等溫冷結晶(熱處理)樣品的制備

將無定形樣品置入一定溫度的烘箱中，經(jīng)過預定時間之后，關閉烘箱待樣品冷卻后取出;

(3)熔體結晶樣品的制備

PEEK原料經(jīng)380℃模壓成型之后，在模具內(nèi)自然冷卻至室溫，得到具有一定結晶度的薄膜樣品.

1.3 儀器與測試方法

(1)機械性能測試

使用SHIMADZU AG－I萬能實驗機測定薄膜樣品的機械性能1.F.S=20N，拉伸十字頭速率為8mm/min，樣品有效尺寸為 30mm×3mm×0.05mm，在－50℃，－100℃和－150℃三個低溫段，室溫和100℃，150℃及200℃三個高溫段進行測試，機械性能的指標包括彈性模量、最大拉伸強度和斷裂伸長率由設備附屬的計算軟件給出.

(2)動態(tài)機械熱分析(DMA)

使用DMA Q800型動態(tài)力學分析儀測試薄膜的動態(tài)機械性能，采用薄膜拉伸模式，升溫速率5℃/min，頻率1Hz，掃描溫度范圍25 ～380℃.

(3)熱機械分析(TMA)

使用Mettler Toledo TMA/SDTA 841e測試薄膜樣品的線膨脹系數(shù).測試溫度范圍隨不同樣品形態(tài)而定，靜態(tài)力0.02N，對于無定形樣品、結晶性和熱處理樣品的數(shù)據(jù)分別在低溫段(50～100℃)和高溫段取斜率的平均值作為在兩個溫度段的CTE.

(4)廣角X－射線衍射分析(WAXD)

使用Rigaku D/MAX－2550型X－射線衍射儀測試薄膜樣品的結晶性能，Cu Kα輻射，工作電壓40kV，電流200mA，在5 ～45°之間以 2°/min 連續(xù)掃描.

2 結果與討論

2.1 不同熱處理條件下薄膜的結晶行為研究

使用WAXD來分析經(jīng)由不同熱處理條件獲得的薄膜樣品的結晶度.圖1顯示的是經(jīng)由無定形處理，220℃等溫冷結晶和熔融結晶處理的三種薄膜樣品的WAXD衍射圖.無定形樣品呈現(xiàn)出典型的彌散峰，即薄膜內(nèi)部不存在結晶區(qū)域;220℃等溫冷結晶樣品和熔融結晶處理的樣品均表現(xiàn)出峰位一致的尖銳的衍射峰圖樣，說明這兩類樣品存在著結晶區(qū)域并且晶型相同1.另外，經(jīng)過熔融結晶處理的樣品，其結晶度明顯高于冷結晶處理的樣品，說明熔融結晶處理的樣品其結晶性要高于冷結晶處理.

圖1 經(jīng)不同加工條件制得的PEEK薄膜的WAXD譜圖

2.2 聚醚醚酮樹脂的常溫與高溫力學性能

在室溫下對無定形，冷結晶處理和熔融結晶處理的樣品進行機械性能測試，結果如表1所示.表中數(shù)據(jù)表明薄膜的加工條件顯著的影響其機械性能，樣品的彈性模量和最大拉伸強度均隨著熱處理條件的苛刻而增加，這是因為隨著處理溫度的提高，薄膜內(nèi)部的結晶區(qū)域由無到有，結晶區(qū)在薄膜經(jīng)歷拉伸的過程中起到了物理交聯(lián)點的作用，使得薄膜的模量和強度都有所提升;而結晶區(qū)物理交聯(lián)點的存在使薄膜容易變脆，韌性降低，斷裂伸長率減少[1].

表1 經(jīng)不同加工條件制得的PEEK薄膜于室溫下的機械性能

經(jīng)過淬火處理的無定形樣品、經(jīng)過等溫220℃處理的冷結晶樣品和經(jīng)過熔融結晶處理的樣品在低溫、室溫和高溫段的機械性能數(shù)據(jù)列于表2、表3和表4中，不同類型的樣品其拉伸模量、最大強度和斷裂伸長率的變化趨勢如圖2、圖3和圖4所示.

表2 無定型PEEK薄膜在不同測試溫度下的機械性能

圖2 不同加工條件制得的PEEK薄膜的拉伸模量隨著測試溫度的變化

表3 220度等溫處理制得的PEEK薄膜在不同測試溫度下的機械性能

表4 熔融結晶制得的PEEK薄膜在不同測試溫度下的機械性能

圖3 同加工條件制得的PEEK薄膜的最大拉伸強度隨著測試溫度的變化

由圖2、圖3和圖4中數(shù)據(jù)可見，在所有的測試溫度下，拉伸模量和最大拉伸強度的大小順序均為:無定形＜等溫冷結晶＜熔融結晶;斷裂伸長率的大小順序均為:熔融結晶＜等溫冷結晶＜無定形.這也可以解釋為結晶區(qū)域在拉伸過程中的物理交聯(lián)點的作用.另外，在達到樣品玻璃化溫度的150℃下進行測試時，結晶度高的樣品的模量還保持在相當高的水平(1500MPa以上)，在200℃的測試溫度下，即使是有結晶度的薄膜其拉伸模量和強度均大幅度減小，說明樣品的剛性強烈的降低.可見結晶性聚醚醚酮材料在高溫段的性能也是不能令人滿意的，這也說明了要對聚醚醚酮材料進行改性的必要性.

圖4 不同加工條件制得的PEEK薄膜的斷裂伸長率隨著測試溫度的變化

2.3 聚醚醚酮樹脂的動態(tài)力學性能

材料的力學性質(zhì)是由內(nèi)部結構通過分子運動所決定的，高分子的運動單元具有多重性，可以是整個高分子鏈、鏈段、鏈節(jié)、側基等1.在不同的溫度下，對應于不同運動單元的運動，表現(xiàn)出不同的力學狀態(tài).

玻璃化轉(zhuǎn)變反映了聚合物中鏈段由凍結到自由運動的轉(zhuǎn)變，這個轉(zhuǎn)變也稱為主轉(zhuǎn)變或α轉(zhuǎn)變.結晶聚合物由晶相與非晶相組成.一般而言，結晶度較低(＜40%)時，晶相為分散相，非晶相為連續(xù)相.其中非晶相隨溫度的變化會發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變和次級轉(zhuǎn)變，但這些轉(zhuǎn)變在一定程度上受到晶相的限制;晶相在溫度達到熔點時，將會熔化，發(fā)生相變;在低溫下也會發(fā)生與晶相有關的次級轉(zhuǎn)變[1].

測定材料的玻璃化溫度的方法很多，如:TMA、DSC等方法，DMA通過觀測材料粘彈性行為的改變，對材料的轉(zhuǎn)變行為更加靈敏[6].對于高度填充或增強材料，發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時材料的熱熔(DSC測試的基礎)和熱膨脹系數(shù)(TMA測定的基礎)變化一般不明顯，而材料的模量要變化可以達到幾個數(shù)量級，因而，DMA測定它們的Tg就很方便.

對經(jīng)歷不同加工條件制得的PEEK樣品進行DMA測試，儲能模量隨溫度的變化如圖5所示:

圖5 不同加工條件制得的PEEK薄膜的儲能模量

在150℃以下，三種樣品均處在玻璃態(tài)，但是儲能模量的大小有所區(qū)別，大小順序為:無定形＜等溫冷結晶＜熔融結晶，這一結果與機械性能測試的結果相一致.在經(jīng)歷玻璃化轉(zhuǎn)變之后，無定形樣品的儲能模量迅速下跌達三個數(shù)量級，而后在160℃儲能模量發(fā)生回彈，這是由于在這一溫度區(qū)間的受熱過程中，無定形PEEK分子鏈發(fā)生重排，在薄膜內(nèi)部形成晶區(qū)，也就是發(fā)生了冷結晶過程.在溫度達到330℃時，該樣品的儲能模量迅速下跌，這是由于冷結晶形成的結晶區(qū)域熔化，導致模量迅速跌落到儀器下限.對于內(nèi)部有結晶區(qū)域的樣品(冷結晶樣品和熔融結晶樣品)，在經(jīng)歷玻璃化轉(zhuǎn)變之后，模量跌落了一個數(shù)量級，而熔融處理樣品的跌落程度更小，模量有更高的保持，這也可以用其更高的結晶度來解釋.值得注意的是，在玻璃化轉(zhuǎn)變到結晶熔融這一溫度區(qū)間內(nèi)，儲能模量的大小順序是無定形＜等溫冷結晶＜熔融結晶，在這一溫度區(qū)間內(nèi)起到模量保持作用的主要是尚存在的結晶區(qū)域，因此儲能模量的大小順序和結晶度的大小順序相同，也說明以一定速率升溫導致的冷結晶區(qū)其結晶度更小.三種樣品的儲能模量在330℃都由于結晶熔融而迅速跌落.

2.4 聚醚醚酮樹脂的熱機械性能

聚合物材料在不同的溫度下，有不同運動單元的運動，因此表現(xiàn)出不同的力學狀態(tài)[1].這些力學狀態(tài)特點及各力學狀態(tài)的轉(zhuǎn)變可以在溫度――形變曲線(熱機械曲線，TMA curve)上得到體現(xiàn).因此，通過測定聚合物的溫度――形變曲線可以了解聚合物分子運動與力學性質(zhì)的關系，并可分析聚合物的結構形態(tài)，如結晶、交聯(lián)、增塑、分子量等.同時還可以得到聚合物的特征轉(zhuǎn)變溫度，這對評價聚合物的耐熱性、使用溫度范圍及加工溫度等，具有一定的實用性[7].

對經(jīng)過不同熱歷史的PEEK薄膜樣品進行熱機械分析測試以測得薄膜的面內(nèi)CTE，測試曲線和不同樣品在低溫段和高溫段的CTE分別如圖6和表5所示.

表5 不同的PEEK薄膜與低溫和高溫段的CTE

圖6 不同加工條件制得的PEEK薄膜的TMA曲線

由圖6可見，熱歷史不同的PEEK樣品其機械熱分析的曲線形狀完全不同:在玻璃化轉(zhuǎn)變之前，無定形樣品由于內(nèi)部不存在晶區(qū)作為物理交聯(lián)點的作用，使其在受到靜態(tài)力作用的時候，薄膜拉伸的幅度更大，具有一定結晶度的樣品其CTE隨著結晶度的增加而降低;在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的高溫段，曲線形狀的區(qū)別更加明顯，無定形樣品在玻璃化溫度之后伸長量迅速上升至儀器上限，具有一定結晶度的樣品隨著結晶度的不同伸長量的變化大小不同，結晶度越高的薄膜伸長量越小，數(shù)值大小如表5所示.結晶度最高的退火樣品在高溫段也擁有143.7ppm/K的CTE值，這一結果說明，PEEK材料在高溫下的尺寸穩(wěn)定性能很難得以保持，其高溫下的使用性能亟需得到改善.

3 結論

(1)通過使用不同的加工成型條件制得了結晶程度不同的PEEK樹脂材料，對其在低溫、室溫和高溫下的機械性能進行測試，結果證明結晶程度對樹脂的機械性能具有很大的影響.結晶度高的樣品具有更大的拉伸模量與最大拉伸強度和更低的韌性.但所有樣品材料在200℃的機械性能都明顯變差，表明聚醚醚酮樹脂的使用性能在高溫段嚴重的受到限制，需要對其進行改性以利于高溫段的使用.

(2)對這類材料進行DMA測試的結果表明，不同的加工條件導致的分子鏈間高級結構的不同顯著的影響材料的粘彈性行為.

(3)TMA測試結果說明，熱歷史對PEEK的尺寸穩(wěn)定性有顯著的影響，尤其是在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的高溫段，由于發(fā)生嚴重的軟化，其CTE值很大，使得這類材料的高溫使用受限，需要對其進行改性.

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