趙大磊，周 游，姚穎悟，郭強(qiáng)強(qiáng)

(1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院電化學(xué)表面技術(shù)研究室，天津 300130;2.石家莊金剛內(nèi)燃機(jī)零部件集團(tuán)有限公司活塞環(huán)廠，河北石家莊 052165)

引 言

活塞環(huán)是一種重要的汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)核心配件，活塞環(huán)與氣缸套配副是內(nèi)燃機(jī)一對(duì)重要的摩擦副，其質(zhì)量對(duì)內(nèi)燃機(jī)的穩(wěn)定性、燃油潤(rùn)滑油的消耗和其它經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)有重大影響，因而提高活塞環(huán)的使用壽命具有重大意義［1］。隨著對(duì)汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)功能及環(huán)境要求的不斷提高，對(duì)活塞環(huán)表面耐腐蝕能力的要求也逐步提高。由于活塞環(huán)有許多環(huán)槽，形狀比較復(fù)雜，適合通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化方法提高防護(hù)能力。其中磷化處理是一種有效的方法。

磷化工藝根據(jù)溫度不同，分為高溫、中溫和低溫磷化［2］。高溫磷化工藝污染大，能源消耗大，槽液易分解，磷化膜晶粒粗大;中溫磷化槽液難于控制，質(zhì)量穩(wěn)定性差［3］;而常溫鋅系磷化液較高溫和中溫磷化液穩(wěn)定，成本較低，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益［4］。常溫鋅系磷化液的研究還不夠成熟，磷化工藝正朝著低溫節(jié)能、工藝簡(jiǎn)便、耗料少及低毒低污染的方向發(fā)展［5-6］。此外，還需要解決常溫磷化時(shí)間長(zhǎng)和磷化膜耐腐蝕性差等缺點(diǎn)。本文著重研究應(yīng)用于汽車(chē)活塞環(huán)的磷化液配方及工藝條件的優(yōu)選，以及各因素對(duì)磷化膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 工藝流程

常溫鋅鎳錳系磷化工藝流程為:

活塞環(huán)打磨→水洗→除油→溫水洗→浸蝕→水洗→烘干→磷化→水洗→后處理。

1.2 磷化膜耐蝕性能檢驗(yàn)

點(diǎn)滴法。硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)適用于穩(wěn)定生產(chǎn)中工序間磷化膜耐蝕性能的快速檢驗(yàn)［7］。檢測(cè)溶液用硫酸銅和蒸餾水配制。在15～23℃條件下，在磷化膜表面滴一滴檢測(cè)溶液，同時(shí)啟動(dòng)秒表，觀察滴液由天藍(lán)色變?yōu)闇\黃色或淡紅色的時(shí)間，來(lái)評(píng)價(jià)膜層的耐蝕性能。

1.3 工藝配方及工藝參數(shù)

常溫鋅鎳錳磷化溶液的成分及操作條件為:

馬日夫鹽 45～55g/L

磷酸二氫鋅 10～14g/L

硝酸鋅 73～80g/L

硝酸鎳 6～8g/L

鉬酸鈉 0.2 ～0.6g/L

游離酸度 2.1 ～4.1點(diǎn)

總酸度 53～85點(diǎn)

游離酸度∶總酸度 1∶20 ～1∶40

θ 25～30℃

t 15～20min

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 磷化液中成分對(duì)膜層性能的影響2.1.1 馬日夫鹽

馬日夫鹽提供的Mn2+有利于提高磷化膜的硬度、結(jié)合力和抗蝕性，能使活塞環(huán)上膜顏色黑亮。隨著溶液中馬日夫鹽質(zhì)量濃度的增加，磷化膜的硬度、結(jié)合力和抗腐蝕性提高，但是馬日夫鹽的質(zhì)量濃度超過(guò)50g/L后，膜層變薄、不均勻，磷化膜的結(jié)合力和抗腐蝕性降低。馬日夫鹽對(duì)磷化膜的影響見(jiàn)圖1，由圖1可知，ρ(馬日夫鹽)在50g/L時(shí)磷化膜耐蝕性最佳。

圖1 馬日夫鹽對(duì)磷化膜耐蝕性的影響

2.1.2 磷酸二氫鋅

適量Zn2+有利于加快活塞環(huán)表面的磷化速度，使磷化膜結(jié)晶致密。實(shí)驗(yàn)表明，隨著溶液中磷酸二氫鋅質(zhì)量濃度的增加，磷化膜的硬度和抗腐蝕能力提高，磷化膜表面均勻，膜層光滑。但是磷酸二氫鋅的質(zhì)量濃度超過(guò)12g/L后，膜層變薄、表面有掛灰，磷化膜的硬度和抗腐蝕性降低。磷酸二氫鋅對(duì)磷化膜的影響見(jiàn)圖2，由圖2可知，ρ(磷酸二氫鋅)在12g/L時(shí)磷化膜耐蝕性最佳。

2.1.3 硝酸鋅

硝酸鋅提供的NO3－在磷化液中起氧化促進(jìn)的作用，有利于活塞環(huán)表面溶解，加速晶核形成，使磷化膜結(jié)晶致密。實(shí)驗(yàn)表明，隨著溶液中硝酸鋅質(zhì)量濃度的增加，磷化膜的結(jié)合力和抗腐蝕性提高，磷化膜表面均勻，膜層光滑，溶液透明度和使用壽命增加。但是硝酸鋅的質(zhì)量濃度超過(guò)75g/L后，膜層變薄、表面有掛灰，磷化膜的結(jié)合力和抗腐蝕性降低，溶液混濁使用壽命下降。硝酸鋅對(duì)磷化膜的影響見(jiàn)圖3，由圖3可知，ρ(硝酸鋅)在75g/L時(shí)磷化膜耐蝕性最佳。

圖3 硝酸鋅對(duì)磷化膜耐蝕性的影響

2.1.4 硝酸鎳

Ni2+對(duì)細(xì)化晶粒、提高活塞環(huán)基體和膜層的結(jié)合力、耐磨性、抗蝕性和加深磷化膜層黑度有明顯的作用。實(shí)驗(yàn)表明，Ni2+的質(zhì)量濃度較低時(shí)，磷化膜層的抗腐蝕性和結(jié)合力較差。隨著硝酸鎳質(zhì)量濃度的增加，膜層的抗腐蝕性和結(jié)合力增強(qiáng)。但是硝酸鎳的質(zhì)量濃度過(guò)高對(duì)磷化膜層的影響不大。當(dāng)硝酸鎳的質(zhì)量濃度大于7g/L時(shí)，磷化膜層的耐腐蝕性和結(jié)合力改變不大，且提高了磷化液的成本。硝酸鎳對(duì)磷化膜的影響見(jiàn)圖4，由圖4可知，ρ(硝酸鎳)在7g/L時(shí)磷化膜層的耐腐蝕性最好。

圖4 硝酸鎳對(duì)磷化膜耐蝕性的影響

2.1.5 鉬酸鈉

鉬酸鹽與磷化液主要成分之間有很好的緩蝕協(xié)同作用。它既有加速作用，也可以起到緩蝕和活化作用，使形成的磷化膜薄而致密，并可以降低磷化槽液中有效成分的消耗，減少沉渣的生成。實(shí)驗(yàn)表明，隨著溶液中鉬酸鈉質(zhì)量濃度的增加，磷化膜的結(jié)合力和抗腐蝕性提高，磷化反應(yīng)速度加快，磷化時(shí)間降低。但是鉬酸鈉的質(zhì)量濃度超過(guò)0.4g/L后，磷化膜層變薄、表面有掛灰，磷化膜的結(jié)合力和抗腐蝕性降低，磷化時(shí)間增長(zhǎng)，溶液混濁使用壽命下降。鉬酸鈉對(duì)磷化膜的影響見(jiàn)圖5，由圖5可知，ρ(鉬酸鈉)在0.4g/L時(shí)磷化膜耐蝕性最佳。

圖5 鉬酸鈉對(duì)磷化膜耐蝕性的影響

2.1.6 酸度對(duì)磷化膜性能的影響

酸度的控制是磷化液的關(guān)鍵。在磷化過(guò)程中，隨著總酸的不斷消耗和游離酸的不斷上升，總酸度與游離酸度之比會(huì)不斷降低，使磷化成膜速度減慢，磷化時(shí)間延長(zhǎng)溫度升高，同時(shí)形成泛黃的磷化膜，繼續(xù)進(jìn)行下去將不能成膜。磷化液中的總酸度過(guò)高，會(huì)使磷化膜厚度降低，成膜速度慢且膜層厚而粗糙。游離酸度過(guò)高，會(huì)使磷化時(shí)間延長(zhǎng)，膜的晶粒粗大且多孔;過(guò)低時(shí)磷化膜薄，甚至不能成膜。實(shí)驗(yàn)顯示，游離酸度應(yīng)控制在2.1～4.1點(diǎn)，總酸度控制在53～85點(diǎn)，游離酸度∶總酸度控制在1∶20～1∶40范圍，其磷化膜的耐腐蝕性、附著力最好。

2.2 工藝條件對(duì)磷化膜性能的影響

2.2.1 磷化時(shí)間

磷化時(shí)間對(duì)磷化膜的耐腐蝕性有較大的影響。控制好磷化時(shí)間，可以縮短整體工序的時(shí)間，降低磷化的成本，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。這也是考察一個(gè)磷化液配方是否優(yōu)秀的重要指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)表明，磷化反應(yīng)t在18min前，磷化膜的耐腐蝕性、結(jié)合力上升，膜層逐漸均勻。達(dá)到18min時(shí)磷化膜的耐腐蝕性幾乎不增長(zhǎng)，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)磷化膜與活塞環(huán)基體的結(jié)合力和耐腐蝕性反而下降，磷化膜變薄，不均勻。磷化時(shí)間對(duì)磷化膜的影響見(jiàn)圖6，由圖6可知，磷化時(shí)間應(yīng)該控制在18min。

圖6 磷化時(shí)間對(duì)磷化膜耐蝕性的影響

2.2.2 磷化溫度

根據(jù)實(shí)驗(yàn)，磷化溫度對(duì)磷化膜性能的影響如表1所示。

表1 溫度對(duì)磷化膜耐蝕性及外觀的影響

實(shí)驗(yàn)表明，將磷化溫度控制在一個(gè)適宜的范圍有利于加速磷化反應(yīng)的進(jìn)行和提高磷化膜層的性能，同時(shí)可以節(jié)省能源減少浪費(fèi)。根據(jù)表1顯示磷化θ為28℃時(shí)，析氫反應(yīng)起始的時(shí)間較快，且膜層的顏色和均勻程度都較好。θ提高到32℃時(shí)，析氫反應(yīng)起始的時(shí)間并沒(méi)有變化，膜層顏色變化不大。因此，28℃為常溫磷化的最佳溫度。

2.3 后處理對(duì)磷化膜性能的影響

填充處理可進(jìn)一步加強(qiáng)膜層的耐蝕性，并且可以美化膜外觀。實(shí)驗(yàn)采用碳酸鈉(30～50g/L，80～90℃，3～5min)進(jìn)行填充處理。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以看到，未進(jìn)行填充處理的活塞環(huán)磷化膜層的外觀和耐腐蝕性能都與經(jīng)過(guò)填充處理的磷化膜有很大的差距，后處理對(duì)磷化膜外觀和耐蝕性的影響如表2所示。

通過(guò)分析可知，經(jīng)過(guò)填充處理的磷化膜在外觀和耐腐蝕性上都有很大的提高，但是單純的填充處理或單純的烘干對(duì)磷化膜性能的提高均低于二者的組合搭配。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，經(jīng)過(guò)填充處理烘干的磷化膜的耐腐蝕性能較未填充處理的磷化膜提高了2倍。

表2 后處理對(duì)磷化膜耐腐蝕、外觀性能的影響

3 結(jié)論

1)通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得活塞環(huán)常溫磷化液最優(yōu)配方和工藝參數(shù)，50g/L馬日夫鹽，75g/L硝酸鋅，12g/L磷酸二氫鋅，0.4g/L鉬酸鈉，7g/L硝酸鎳，游離酸度2.1～4.1點(diǎn)，總酸度53～85點(diǎn)，游離酸度∶總酸度為1∶20 ～1∶40，θ磷化為28℃，t磷化為 18min，填充處理后烘干。

2)應(yīng)用此磷化工藝在活塞環(huán)上生成磷化膜的各項(xiàng)性能良好，延長(zhǎng)了活塞環(huán)的使用壽命，并且磷化液使用壽命長(zhǎng)，降低了生產(chǎn)成本。

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