彭 超，宇 波，湯智慧，劉明輝

(北京航空材料研究院，北京 100095)

引 言

在印制板和電子元件等弱電子領(lǐng)域中錫和錫-鉛合金鍍層已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于可焊性鍍層或者抗蝕性鍍層，然而錫鍍層易產(chǎn)生晶須導(dǎo)致電路短路，而錫-鉛合金鍍液中的鉛是S類有毒物質(zhì)，易污染水質(zhì)［1］。此外，Sn-Ag、Sn-Au等錫合金有較好的抗氧化性和可焊性，然而成本較高，應(yīng)用有限［2］。錫-鉍合金鍍層克服了上述缺點(diǎn)，其性能優(yōu)良，尤其可焊性非常理想，是很有發(fā)展前途的新型可焊性鍍層［3］。目前國內(nèi)正在逐漸采用錫-鉍合金鍍層代替錫-鉛合金鍍層，但相應(yīng)的鍍層及溶液中鉍含量的測試方法還在研究中。為了控制鍍層及溶液鉍含量，使工藝穩(wěn)定，便于質(zhì)量控制。本文介紹了一種電鍍錫-鉍合金鍍層及溶液中鉍含量測定方法，并進(jìn)行了回收率驗證。本方法錫-鉍合金鍍層鉍質(zhì)量分?jǐn)?shù)測量范圍在0.2% ～2.0%，電鍍錫-鉍合金溶液鉍的測量范圍在0.3 ～0.8g/L。

1 實(shí)驗部分

1.1 儀器與試劑

722型可見光分光光度計(上海分析儀器廠)，性能應(yīng)符合GB/T 7729的要求［4］。

蒸餾水或去離子水;金屬鉍質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99.95%;30%硝酸;50%硫酸;5%硫酸:硫酸(ρ為1.84g/mL);20g/L碘化鉀溶液;100g/L硫脲溶液;10g/L硫脲溶液。

100mg/L鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱取0.1000g金屬鉍于250mL錐形瓶中，加入50mL 30%硝酸，加熱溶解，冷卻，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，加水至刻度，搖勻。

10mg/L鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱取0.1000g金屬鉍于250mL錐形瓶中，加入50mL 30%硝酸，加熱溶解，冷卻，加入2mL硫酸，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，加水至刻度，搖勻。移取10mL此溶液至1000mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻。

1.2 鍍層中鉍的測量

1.2.1 方法原理及分析步驟

在酸性介質(zhì)中鉍與硫脲形成穩(wěn)定的水溶性黃色絡(luò)合物，于波長440nm處測量其吸光度，從鉍工作曲線上計算溶液中鉍的質(zhì)量濃度。

分析步驟。從電鍍錫-鉍合金試樣上刮取鍍層，刮取過程中不得劃傷基體，稱量0.0600g(精確至0.0001g)合金鍍層于 50mL燒杯中，加入10mL 30%硝酸溶液，在電爐上加熱至鉍完全溶解，此時溶液渾濁。使用雙層中速濾紙對渾濁溶液進(jìn)行過濾，并用少量約60℃的去離子水洗滌燒杯和濾紙數(shù)次，冷卻后將過濾溶液移入到100mL容量瓶中。加入10mL 50%硫酸溶液、15mL碘化鉀溶液，仔細(xì)搖勻，放置5min后加5mL硫脲溶液，以水稀釋至刻度，搖勻，作為待測試樣溶液。將溶液放置15min后，以水為參比溶液，在2cm比色皿中于波長440nm處測量溶液的吸光度，從工作曲線上查得鉍的質(zhì)量。

1.2.2 工作曲線的繪制及計算公式

取5個100mL容量瓶，分別加入0、5、10、15 和20mL鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別加入10mL 50%硫酸溶液、15mL碘化鉀溶液，搖勻，放置5min，加入5mL硫脲溶液，搖勻，以水稀釋至刻度。放置15min后，以水為參比溶液，在2cm比色皿中于波長440nm處測量溶液的吸光度。以測量溶液鉍的質(zhì)量為橫坐標(biāo)，測量溶液吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

按式(1)計算鉍(Bi)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)。

式中:w(Bi)為鍍層中鉍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;m1為從工作曲線上查得的鉍的質(zhì)量，mg;m2為稱取的合金鍍層質(zhì)量，g。

1.3 溶液中鉍的測量

1.3.1 方法原理及分析步驟

方法原理與錫-鉍鍍層鉍測量方法相同，從鉍工作曲線上計算溶液中硝酸鉍的質(zhì)量濃度。

分析步驟。移取10mL試驗溶液置于250mL錐形瓶中，加入20mL硫酸、5mL 30%硝酸，加熱至冒硫酸煙。冷卻后再加入5mL 30%硝酸，加熱使溶液產(chǎn)生硫酸煙，重復(fù)進(jìn)行5～6次，直到溶液無色透明。冷卻后加入50mL水，加熱至溶液透明后冷卻，并把溶液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻。

移取10mL上述溶液于100mL容量瓶中，用移液管加入15mL碘化鉀溶液，搖勻，放置5min，加入3mL 10g/L硫脲溶液，仔細(xì)搖勻，以5%硫酸溶液稀釋至刻度。放置15min后，以水為參比溶液，在2cm比色皿中于波長440nm處測量溶液的吸光度，從工作曲線上查得鉍的質(zhì)量。

1.3.2 工作曲線的繪制及計算公式

取5 個 100mL 容量瓶，分別加入 0、10、20、30和40mL鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液(10mg/L)。然后分別用移液管加入15mL碘化鉀溶液，搖勻，放置5min，加入3mL 10g/L硫脲溶液，搖勻，以5%硫酸溶液稀釋至刻度。放置15min后，以水為參比溶液，在2cm比色皿中于波長440nm處測量溶液的吸光度。以測量溶液鉍的質(zhì)量為橫坐標(biāo)，測量溶液吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

當(dāng)5%硫酸、碘化鉀溶液進(jìn)行更換后，應(yīng)重新對工作曲線進(jìn)行繪制。

按式(2)計算Bi(NO3)3·5H2O的質(zhì)量濃度。

式中:ρ(Bi)為錫-鉍合金溶液中鉍的質(zhì)量濃度，g/L;m為從工作曲線上查得的鉍的質(zhì)量，mg;V為測試溶液的體積，mL;2.32為鉍換算為Bi(NO3)3·5H2O的換算因數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層中鉍的測定結(jié)果

根據(jù)鉍與硫脲在酸性介質(zhì)中形成穩(wěn)定的、易溶黃色絡(luò)合物的原理，使用分光光度計于波長440nm處測定溶液吸光度，通過與標(biāo)準(zhǔn)溶液的比較計算得出錫-鉍合金鍍層中鉍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

實(shí)驗驗證。分別配制了2%、0.2%的錫-鉍合金鍍層進(jìn)行了分析。配制方法:1)2%鉍鍍層為0.0012 g純鉍 +0.0588g純錫;2)1% 鉍鍍層為0.0006g純鉍 +0.0594g 純錫;3)0.2% 鉍鍍層為0.0012g純鉍 +0.5988g 純錫。由于 0.2%鉍鍍層中鉍含量很低，當(dāng)鍍層質(zhì)量按標(biāo)準(zhǔn)取為0.6g時，鉍的取樣量僅為0.00012g，實(shí)際中精確取樣十分困難，因此本驗證中共取樣0.6000g鍍層，其中鉍為0.0012g。

在分析中將鉍溶解，錫沉淀后過濾溶液取出十分之一進(jìn)行測量，此時取樣量相當(dāng)于0.0600 g，鉍質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%。進(jìn)行驗證實(shí)驗，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線數(shù)據(jù)見表1，分析的鍍層鉍質(zhì)量分?jǐn)?shù)試驗數(shù)據(jù)見表2。

由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線數(shù)據(jù)擬合直線方程為:

y=485.4x+0.0096，r=0.9991。

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線數(shù)據(jù)

表2 鍍層中鉍的分析驗證實(shí)驗數(shù)據(jù)

由表2可以看出，鍍層中鉍質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析回收率在92% ～95%之間，標(biāo)準(zhǔn)方差在1.25×10－5以下，說明分析方法準(zhǔn)確可靠。

2.2 鍍液中硝酸鉍的測定

根據(jù)鉍與硫脲在酸性介質(zhì)中形成穩(wěn)定的、易溶黃色絡(luò)合物的原理，使用分光光度計于波長440nm處測定溶液吸光度，通過由標(biāo)準(zhǔn)溶液測繪得到的鉍標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測算得出錫-鉍合金電鍍?nèi)芤褐械你G。原鍍液中的Sn2+在酸性溶液中已被碘化鉀氧化為Sn4+，不參與顯色反應(yīng)，對溶液中鉍的測定沒有影響。

實(shí)驗驗證。分別配制硝酸鉍質(zhì)量濃度為0.3、0.5和0.8g/L的錫-鉍合金鍍液，進(jìn)行驗證，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線數(shù)據(jù)見表3，分析的錫-鉍合金鍍液中硝酸鉍試驗數(shù)據(jù)見表4。

表3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線數(shù)據(jù)

表4 硝酸鉍的分析驗證數(shù)據(jù)

由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線數(shù)據(jù)擬合直線方程為:

y=1384x －0.002，r=0.9998。

由表4可以看出，鍍液中硝酸鉍質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析回收率為94% ～105%之間，標(biāo)準(zhǔn)方差在0.015以下，說明分析方法準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié)論

使用分光光度法測定錫-鉍合金鍍層鉍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.2% ～2%)，波長為440nm，方法簡便，干擾因素少，對比工作曲線計算得出錫-鉍合金鍍層的鉍的分析方法回收率在92% ～95%之間，方法準(zhǔn)確可靠。

使用分光光度法測定電鍍錫-鉍溶液中硝酸鉍的質(zhì)量濃度(0.3 ～0.8g/L)，波長為440nm，方法簡便，干擾因素少，對比工作曲線計算得出錫-鉍合金鍍層的鉍的分析方法回收率在94%～105%之間，方法準(zhǔn)確可靠。

［1］易翔，肖鑫，鐘萍，等.硫酸鹽酸性光亮鍍錫鉍合金工藝［J］.腐蝕與防護(hù)，2007，28(4):183-185.

［2］馮祥明，吳慧敏，左正忠，等.電鍍光亮錫鉍合金工藝研究［J］.材料保護(hù)，2001，12(2):23-25.

［3］嚴(yán)怡芹，倪光明.我國電鍍可焊性錫及錫基合金工藝的研究進(jìn)展［J］.表面技術(shù)，1994，23(5):195-199.

［4］GB/T 7729-87，冶金產(chǎn)品化學(xué)分析分光光度法通則［S］.