劉麗愉，安成強(qiáng)，林 雪

(沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110159)

引 言

甲基磺酸鹽鍍錫具有毒性低，環(huán)保性能好，沉積速度快，電流效率高及耐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)逐漸獲得了推廣應(yīng)用。但其分散能力較差，光亮區(qū)范圍較窄，為解決這些問(wèn)題，電化學(xué)工作者開(kāi)發(fā)了各種甲基磺酸鹽鍍錫的添加劑來(lái)進(jìn)一步提高鍍液和鍍層性能，并取得了一定的成果［1-8］。

本文研究了添加劑A和抗氧化劑兩種添加劑，并將其應(yīng)用到甲基磺酸鍍錫液配方中，采用赫爾槽試驗(yàn)、循環(huán)伏安及陰極極化曲線測(cè)試等方法，分析了添加劑對(duì)甲基磺酸鹽鍍錫液性能的影響，為實(shí)際鍍錫生產(chǎn)提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 鍍液組成

甲基磺酸鹽鍍錫液的基礎(chǔ)配方如表1所示。實(shí)驗(yàn)中配制有、無(wú)添加劑和添加不同質(zhì)量濃度的添加劑鍍液共12份，如表2所示。

表1 甲基磺酸鹽鍍錫工藝條件

表2 實(shí)驗(yàn)的添加劑及組合

1.2 鍍液性能測(cè)試

1)采用267mL的赫爾槽在甲基磺酸鹽鍍錫液中加入不同添加劑和不同組合添加量進(jìn)行試驗(yàn)，以研究添加劑對(duì)甲基磺酸鹽鍍液性能的影響規(guī)律［9］，陽(yáng)極為不溶性陽(yáng)極。

2)采用CHI650A電化學(xué)工作站對(duì)鍍液進(jìn)行循環(huán)伏安曲線和陰極極化曲線的測(cè)試。采用三電極體系，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，試片作為測(cè)量時(shí)的工作電極，工作面積為1cm2，其中循環(huán)伏安曲線和陰極極化曲線掃速為10mV/s［10］。

3)采用哈林槽法測(cè)定鍍液的分散能力;采用直角陰極法測(cè)量鍍液的覆蓋能力［11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑對(duì)鍍液性能的影響

2.1.1 對(duì)鍍層光亮范圍的影響

在甲基磺酸鹽鍍錫基礎(chǔ)配方下，θ為45℃，I為1A條件下對(duì)有、無(wú)添加劑的電解液進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)，光亮鍍層的Jκ范圍見(jiàn)表3。

表3 鍍層光亮區(qū)電流密度范圍

赫爾槽試片鍍層的形貌見(jiàn)圖1。

圖1 赫爾槽試片

由試驗(yàn)結(jié)果可知，在θ為45℃、I為1A的條件下，無(wú)添加劑的光亮區(qū)最短，光亮Jκ范圍最窄，隨著添加劑的加入光亮區(qū)逐漸變大，光亮Jκ范圍也逐漸變寬，添加劑A和抗氧化劑的混合添加時(shí)光亮區(qū)最長(zhǎng)，光亮Jκ范圍最大。

2.1.2 添加劑對(duì)鍍液性能的影響

采用CHI650A電化學(xué)工作站測(cè)試鍍錫液循環(huán)伏安曲線和極化曲線。循環(huán)伏安曲線測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2，對(duì)循環(huán)伏安曲線分析電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 添加劑的還原峰參數(shù)

圖2 循環(huán)伏安曲線

在圖2循環(huán)伏安曲線中，曲線1為無(wú)任何添加劑的鍍液，從穩(wěn)定電位－0.45V開(kāi)始掃描至－0.65 V這一階段，陰極電流迅速增大，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)錫的沉積，此階段為析氫反應(yīng)，當(dāng)電位向負(fù)掃描至－0.75V時(shí)出現(xiàn)較為明顯的還原峰，說(shuō)明此時(shí)達(dá)到錫離子的析出電位，出現(xiàn)錫的沉積。曲線2為添加抗氧化劑的鍍液，還原峰位置較曲線1負(fù)移了45mV，曲線3為加入添加劑A的鍍液，還原峰位置較曲線2正移了140mV，曲線4為加入添加劑A和抗氧化劑的鍍液，還原峰位置較曲線3正移了18mV，說(shuō)明添加劑A和抗氧化劑共同作用能提高了錫析出的極化過(guò)電位，有利于晶核的生成，便于形成微粒細(xì)小、排布細(xì)致精密的晶體。

圖3 是陰極極化曲線測(cè)試結(jié)果，由圖3可以看出，在同一電位下，無(wú)添加劑、添加抗氧化劑、添加劑A及同時(shí)添加劑A和抗氧化劑的電流密度明顯依次降低，即陰極極化明顯增強(qiáng)，因?yàn)樘砑觿┠軌蛭皆陉帢O表面，提高電極極化，具有整平性和晶粒細(xì)化作用，有利于得到均勻光滑的鍍層。

圖3 陰極極化曲線

2.2 不同量的添加劑對(duì)鍍液性能的影響

2.2.1 對(duì)鍍層光亮范圍的影響

在甲基磺酸鹽鍍錫基礎(chǔ)配方下，θ為45℃，I為1A的條件下，對(duì)不同量添加劑的電解液進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)，光亮鍍層的光亮Jκ范圍見(jiàn)表5。

表5 鍍層光亮區(qū)電流密度范圍

赫爾槽試片鍍層的形貌見(jiàn)圖4。

圖4 不同添加劑鍍錫赫爾槽試片

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，ρ(抗氧化劑)為20mL/L時(shí)，隨著添加劑A的增加光亮區(qū)的范圍是先增大后減小，當(dāng)ρ(添加劑A)為25mL/L時(shí)光亮區(qū)范圍最長(zhǎng)，Jκ范圍也最寬。結(jié)果表明，當(dāng)θ為45℃，I為1A，ρ(抗氧化劑)為 20mL/L時(shí)，ρ(添加劑 A)為 25 mL/L的赫爾槽試樣能獲得最寬光亮鍍錫層。

ρ(添加劑A)為25mL/L時(shí)，隨著ρ(抗氧化劑)的增加光亮區(qū)的范圍是先增大后減小，當(dāng)ρ(抗氧化劑A)為20mL/L時(shí)光亮區(qū)最長(zhǎng)，Jκ范圍也最寬。結(jié)果表明，ρ(添加劑 A)為 25mL/L，ρ(抗氧化劑)為20mL/L的赫爾槽試樣能獲得最寬光亮鍍層。

2.2.2 改變添加劑的組合對(duì)鍍液性能的影響

實(shí)驗(yàn)從相同量抗氧化劑不同量添加劑A和相同量添加劑A不同量抗氧化劑兩個(gè)方面進(jìn)行研究。

2.2.2.1 添加劑A對(duì)鍍液性能的影響

圖5 為相同量抗氧化劑下與同量添加劑A的循環(huán)伏安曲線，相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表6。添加不同量添加劑A的循環(huán)伏安曲線的基本特征不變，但是錫的沉積電位發(fā)生變化，隨著ρ(添加劑A)的增加先增大后減小再增大，當(dāng)ρ(添加劑A)為25mL/L時(shí)，錫的電位最大為－0.625V，說(shuō)明添加劑A的增加增強(qiáng)了陰極極化，但當(dāng)ρ(添加劑A)＞25mL/L時(shí)，添加劑A在陰極上析出或者夾雜在鍍層中，使極化性能下降;繼續(xù)增加添加劑A，極化度繼續(xù)減小;在ρ(添加劑 A)為 35mL/L，ρ(抗氧化劑)為20mL/L的基礎(chǔ)上再增加添加劑A的量，極化度反而增大，這說(shuō)明加入過(guò)量的添加劑A也可以增大極化，從而使鍍層結(jié)晶細(xì)致光亮。所以在抗氧化劑量相同的情況下ρ(添加劑A)的最佳為25mL/L。

圖5 不同ρ(添加劑A)的循環(huán)伏安曲線

表6 不同ρ(添加劑A)的還原峰參數(shù)

圖6 為固定抗氧化劑質(zhì)量濃度不變，改變?chǔ)?添加劑A)的陰極極化曲線，由圖6可以看出，在－0.67 V下，測(cè)定鍍錫液 Jκ范圍為 ρ(添加劑 A)35mL/L＞20mL/L＞30mL/L＞40mL/L＞25mL/L，即陰極極化明顯增強(qiáng)。隨著添加劑A的增加，從－0.50 V 到 －0.80V 段，極化值變大，金屬的析出電位向正移動(dòng)。當(dāng)加入ρ(添加劑A)為25mL/L，ρ(抗氧化劑)為20 mL/L時(shí)，基本沒(méi)有氫氣的析出，此時(shí)，極化達(dá)到最大值，有利于晶核的生成，便于形成微粒細(xì)小、排布細(xì)致的晶體，得到平滑、均勻的鍍層。與循環(huán)伏安的測(cè)試結(jié)果相符。

圖6 不同ρ(添加劑A)的陰極極化曲線

2.2.2.2 抗氧化劑對(duì)鍍液性能的影響

圖7 為確定添加劑A不變，改變抗氧化劑的質(zhì)量濃度測(cè)定循環(huán)伏安曲線，相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表7。添加不同質(zhì)量濃度抗氧化劑的循環(huán)伏安曲線的基本特征不變，但是錫的沉積電位發(fā)生變化，隨著抗氧化劑的增加先增大后減小再增大，當(dāng)ρ(抗氧化劑)為20mL/L時(shí)，錫的電位最大為－0.625V，說(shuō)明抗氧化劑的增加增強(qiáng)了陰極極化，提高了錫析出的極化過(guò)電位，使鍍層結(jié)晶細(xì)化。但再繼續(xù)增加時(shí)，抗氧化劑在陰極上析出或者夾雜在鍍層中，使極化性能下降;繼續(xù)增加抗氧化劑的量，極化度繼續(xù)減小;在ρ(抗氧化劑)25mL/L的基礎(chǔ)上再增加抗氧化劑的量，極化度反而增大，這說(shuō)明加入過(guò)量的抗氧化劑也可以增大極化性能，但對(duì)陰極上錫的析出有阻礙，從而使鍍層結(jié)晶細(xì)致光亮。所以在添加劑A不變的情況下，抗氧化劑的最佳質(zhì)量濃度為20mL/L。

圖7 不同ρ(抗氧化劑)的循環(huán)伏安曲線

表7 不同ρ(抗氧化劑)的還原峰參數(shù)

圖8 是固定ρ(添加劑A)不變，改變抗氧化劑的質(zhì)量濃度測(cè)定陰極極化曲線，由圖8可以看出，隨著添加劑A的增加，從 －0.42V到 －0.70V段，極化值變大，金屬的析出電位向正移動(dòng)。當(dāng)加入ρ(添加劑A)為25mL/L，ρ(抗氧化劑)為20mL/L時(shí)，基本沒(méi)有氫氣的析出鍍層細(xì)致;當(dāng)加入ρ(添加劑A)為25mL/L，ρ(抗氧化劑)為25mL/L時(shí)，極化度減小，鍍層發(fā)藍(lán)，這是因?yàn)檫^(guò)量的抗氧化劑在陰極上析出或者夾雜在鍍層中，繼續(xù)增加抗氧化劑的量，極化度繼續(xù)減小;在ρ(添加劑A)為25mL/L，ρ(抗氧化劑)為25mL/L的基礎(chǔ)上再增加抗氧化劑的量，極化度反而增大，這說(shuō)明加入過(guò)量的抗氧化劑也可以增大極化性能，但對(duì)陰極上錫的析出有阻礙，從而使鍍層結(jié)晶細(xì)致光亮。所以在添加劑A相同的情況下抗氧化劑的最佳質(zhì)量濃度是20mL/L，與循環(huán)伏安的測(cè)試結(jié)果相符。

圖8 不同φ(抗氧化劑)的陰極極化曲線

2.3 添加劑對(duì)鍍液分散能力和覆蓋能力的影響

由以上研究可知，25mL/L添加劑A，20mL/L抗氧化劑時(shí)，鍍液的有效電流密度范圍最寬，陰極極化最強(qiáng)，進(jìn)而對(duì)此鍍液采用哈林槽進(jìn)行分散能力測(cè)試，分別測(cè)得近、遠(yuǎn)陰極增加質(zhì)量分別為m近=0.2113g，m遠(yuǎn)=0.1950g，代入相應(yīng)公式中進(jìn)行計(jì)算，T.P=98%;采用直角陰極法進(jìn)行覆蓋能力測(cè)試，測(cè)得鍍層覆蓋面積為94%，說(shuō)明鍍液具有良好的分散能力和覆蓋能力。

3 結(jié)論

1)在甲基磺酸鹽鍍液中添加抗氧化劑能降低錫的析出電位，有利于得到細(xì)致結(jié)晶;添加劑A提高了錫的析出電位，使陰極極化增強(qiáng)。兩者復(fù)合使用的效果較單獨(dú)使用的都好。

2)復(fù)合添加劑的最優(yōu)添加量為:25mL/L添加劑A，20mL/L抗氧化劑，鍍液分散能力和覆蓋能力良好。

［1］靳佳琨.添加劑對(duì)甲基磺酸鹽鍍錫電沉積過(guò)程的影響［J］.表面技術(shù)，2007，36(5):53-55.

［2］胡立新，程驕，王曉艷，等.甲基磺酸鍍錫添加劑的研究［J］.電鍍與環(huán)保，2011，31(1):11-14.

［3］朱光明，何華林，陳維兵.新型甲磺酸鍍光亮錫添加劑的研究［C］//2007年中國(guó)四川電鍍、涂料涂裝學(xué)術(shù)年會(huì).成都:成都機(jī)械工程學(xué)會(huì)、中國(guó)機(jī)械工程學(xué)會(huì)、四川省機(jī)械工業(yè)協(xié)會(huì)，2007:56-59.

［4］Medvedev G I，Makrushin N A.Electrodeposition of Tin from Sulfate Electrolyte in the Presence of Syntanol，F(xiàn)ormaldehyde，and Allyl Alcohol［J］.Russian Journal of Applied Chemistry，2004，77(11):1781.

［5］歐陽(yáng)智章，劉仁志.高分散全光亮酸性鍍錫添加劑的研究［J］.材料保護(hù)，2001，34(3):27.

［6］羅序燕，李東林，羅國(guó)添.新型酸性鍍錫光亮劑的表征及其性能［J］.材料保護(hù)，2001，34(10):11.

［7］梁騰平，高家誠(chéng).酸性鍍錫液穩(wěn)定性的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2007，21:129-131.

［8］安成強(qiáng)，郝建軍.添加劑對(duì)環(huán)保型電鍍錫性能的影響［C］//2008中國(guó)·重慶第六屆表面工程技術(shù)學(xué)術(shù)論壇.重慶:重慶市表面工程技術(shù)學(xué)會(huì)，2008:30-33.

［9］龍永峰，安成強(qiáng)，郝建軍，等.甲基磺酸鹽高速鍍錫液性能研究［J］.沈陽(yáng)理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，26(4):68-70.

［10］李俊華，費(fèi)錫明，徐芳.2種有機(jī)添加劑對(duì)錫電沉積的影響［J］.應(yīng)用化學(xué)，2006，23(9):1042-1046.

［11］張景雙，石金聲，石磊，等.電鍍?nèi)芤号c鍍層性能測(cè)試［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003:105-122.