宋振興，馬樹元，姚素薇，王宏智，張衛(wèi)國，梁 山，趙占芬

(1.天津科技大學 理學院 化學系，天津 300457;2.天津大學 化工學院 應用化學系，天津300072)

引 言

電鍍鎳-錫合金是應用最廣泛的合金鍍層之一，其具有良好的外觀色澤，深受人們青睞，可作為某些室內外裝飾性電鍍層的代鉻鍍層使用。在亮鎳或光亮鎳-鐵合金基體上鍍鎳-錫合金，其鍍層很薄，韌性好，與底層金屬的結合也很好，鍍層經彎曲不脫落、起皮或開裂，沒有脆性。而厚的鍍層有脆性。槍黑色的鎳-錫合金層還可以與金色鍍層形成雙色鍍層，特別適用于手表帶上的裝飾。鎳-錫合金鍍層耐蝕性及抗變色性能良好，有適度的硬度和耐磨性，其硬度介于鎳和鉻鍍層之間;鍍層內應力小，金相結構穩(wěn)定［1］，但摩擦阻力較大，油膜可以吸附在鍍層上;且鎳-錫合金鍍層為非磁性，有良好的釬焊性和導電性［2-5］?；谏鲜鰞?yōu)點，鎳-錫合金鍍層廣泛的應用于電子、電器產品、精密機械產品、光學儀器、照相器材及印刷電路板等領域［6-9］。

近年來環(huán)境問題的日益嚴重，人們的環(huán)境意識和環(huán)保標準不斷提高。傳統(tǒng)的電鍍鉻工藝雖然外觀和性能優(yōu)良，但是對環(huán)境污染的長效性和嚴重性使一些國家對其進行了嚴格限制［10-14］。因而，尋找外觀、硬度及耐磨性都較好的代鉻工藝已成為我國許多有出口產品的電鍍廠的生命線［15-16］。目前，鎳-錫合金及其復合鍍層是比較成熟的代鉻鍍層，鍍液向無污染綠色化發(fā)展，對其工藝條件及性能的研究具有重大意義。

1 實驗方法

1.1 溶液組成及操作條件

鎳-錫合金溶液組成及操作條件為:

SnCl4·5H2O 5 ～60g/L

NiSO4·6H2O 50g/L

Na2SO4100g/L

添加劑ZX-1 30g/L

θ 50℃

pH 5.0

Jk6A/dm2

1.2 工藝流程

試樣采用黃銅基體，鍍層δ為30μm。

鎳-錫合金工藝流程為:砂紙打磨→清洗→水洗→電解除油→水洗→強浸蝕→水洗→弱浸蝕→水洗→鍍鎳-錫合金→水洗→烘干。

1.3 陽極極化曲線和交流阻抗譜測試

采用辰華660型電化學工作站(上海辰華公司)測試陽極極化曲線和交流阻抗譜圖。線性電位的掃描范圍為 －0.5～1.0V，掃描速度為 1mV/s。交流阻抗測試頻率為0.01～10000Hz，初始電位為開路電壓。研究電極為待測試片，輔助電極為鍍鉑鈦網，參比電極為飽和甘汞電極，電解液為鹽酸、硫酸溶液及3%NaCl溶液，測試A為1cm2。通過陽極極化曲線和交流阻抗曲線比較鍍層的耐蝕性能。

1.4 人造海水浸泡試驗

人工海水組成:

NaCl 26g/L

MgCl22g/L

MgSO43g/L

CaCl21g/L

將試片浸泡于人工海水中。每隔兩天取出一次，用水和酒精將鍍片表面處理干凈，干燥后稱量。對比浸泡前后試片的質量變化來考察鍍層的耐腐蝕性能。

1.5 觀測鍍層表面形貌

采用TS5130SB型掃描電鏡(SEM)(捷克TESCAN公司)觀察鍍層的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 掃描電鏡測試

采用掃描電鏡觀測不同Sn質量分數的Ni-Sn合金鍍層表面形貌。圖1為 w(Sn)為4.06%及8.88%的Ni-Sn合金鍍層的SEM照片。由圖1可知，鍍層表面較平整，結晶細致，其它w(Sn)的鍍層SEM照片與圖1相一致。

圖1 Ni-Sn合金鍍層的SEM照片

2.2 鍍層成分對耐蝕性的影響

2.2.1 鍍層在硫酸溶液中的耐蝕性

為考察鍍層成分對耐蝕性的影響，分別測試w(Sn)為 4.06%、6.48%、7.72%、8.88% 及10.08%的Ni-Sn合金鍍層在25%硫酸溶液中的交流阻抗譜和陽極極化曲線。

圖2 為不同w(Sn)的Ni-Sn合金鍍層在25%硫酸溶液中的交流阻抗譜圖，圖中半圓直徑代表電化學反應電荷轉移電阻。半圓直徑越大，鍍層的耐蝕性越好。由圖2可知，隨著鍍層中w(Sn)的增大，鍍層的耐蝕性呈現先降低再升高的趨勢。當鍍層中w(Sn)從4.06%增大到8.88%時，鍍層的電化學反應電阻減小，耐蝕性降低;當鍍層中 w(Sn)超過8.88%并繼續(xù)上升時，鍍層的電化學反應電阻增大，耐蝕性逐漸變好;當w(Sn)增大到10.08%時，鍍層耐蝕性最好。

圖2 Ni-Sn合金鍍層在硫酸溶液中的交流阻抗譜圖

圖3 為不同w(Sn)的Ni-Sn合金鍍層在25%硫酸溶液中的陽極極化曲線。當鍍層中w(Sn)從4.06%增大到8.88%時，腐蝕電位負移，鍍層的耐蝕性逐漸降低;當鍍層中w(Sn)繼續(xù)增大時，腐蝕電位逐漸正移。鍍層中w(Sn)為8.88%，腐蝕電位最負，耐腐蝕性能最差;鍍層中w(Sn)為10.08%，腐蝕電位最正，腐蝕電流最小，耐蝕性最好。

圖3 Ni-Sn合金鍍層在硫酸溶液中的陽極極化曲線

2.2.2 鍍層在鹽酸溶液中的耐蝕性

為考察鍍層成分對耐蝕性的影響，分別測試w(Sn)為 4.06%、6.48%、7.72%、8.88% 及10.08%的Ni-Sn合金鍍層在10%鹽酸溶液中的交流阻抗譜和陽極極化曲線。圖4為不同w(Sn)的Ni-Sn合金鍍層在10%鹽酸溶液中的交流阻抗譜圖。由圖4可知，鍍層的耐腐蝕性能隨鍍層中w(Sn)的不斷增大而呈現出先減小后增大的趨勢。當鍍層中w(Sn)從4.06%增大到8.88%時，電化學反應電阻逐漸減小，耐蝕性逐漸降低;在w(Sn)為8.88%時，耐蝕性能達到最低;當鍍層中w(Sn)繼續(xù)升高至10.08%時，電化學反應電阻又增大，耐蝕性提高。

圖4 Ni-Sn合金在鹽酸溶液中的交流阻抗譜圖

圖5 為不同w(Sn)的Ni-Si合金鍍層的陽極極化曲線。由圖5可知，當鍍層中w(Sn)從4.06%增大到8.88%時，腐蝕電位逐漸負移，從－0.276V負移到－0.311V，鍍層的耐蝕性逐漸降低;當鍍層中w(Sn)繼續(xù)增大到10.08%時，腐蝕電位又逐漸正移至－0.283V，耐蝕性增強。

圖5 Ni-Sn合金在鹽酸溶液中的陽極極化曲線

2.2.3 鍍層在NaCl溶液中的耐蝕性

為考察鍍層成分對耐蝕性的影響，分別測試w(Sn)為 4.06%、6.48%、7.72%、8.88% 及10.08%的Ni-Sn合金鍍層在3%的NaCl溶液中的交流阻抗譜和陽極極化曲線，如圖6和圖7所示。由圖6可知，隨著鍍層中w(Sn)的逐漸增大，電化學反應電阻先減小后增大，耐蝕性先下降后升高;當鍍層中w(Sn)為8.88%時，耐蝕性能達到最低;w(Sn)為10.08%的鍍層的電化學反應電阻最大，耐蝕性最好。這可能是因為少量的Sn在Ni-Sn合金表面破壞了Ni的氧化物的完整性，從而降低其耐腐蝕性;而w(Sn)的進一步增加使Ni-Sn合金表面產生了較為完整的SnO和SnO2膜，由于Sn的氧化物比Ni的氧化物更加穩(wěn)定，所以當鍍層中w(Sn)繼續(xù)增大時，鍍層表面的鈍化膜越來越穩(wěn)定，鍍層的耐蝕性反而增加。

圖6 Ni-Sn合金在NaCl溶液中的交流阻抗譜圖

圖7 為不同w(Sn)的Ni-Sn合金鍍層在3%NaCl溶液中的陽極極化曲線。當鍍層中w(Sn)逐漸增大，腐蝕電位也逐漸正移，從－0.329V正移到－0.223V，鍍層的耐蝕性逐漸提高;當鍍層中w(Sn)為10.08%時，腐蝕電位最正，耐蝕性最好;當鍍層中w(Sn)為8.88%時，腐蝕電位最負，耐蝕性最差，與交流阻抗圖譜所得結果基本一致。

圖7 Ni-Sn合金鍍層在NaCl溶液中的陽極極化曲線

2.2.4 鍍層在人工海水中的浸泡試驗

為考察鍍層成分對耐蝕性的影響，將試片懸掛浸泡在人工海水中得到鍍層的腐蝕質量損失與浸泡時間的關系曲線，如圖8所示。

圖8 浸泡時間與腐蝕質量損失的關系曲線

由圖8可知，隨著浸泡時間的不斷增加，鍍層的質量損失逐漸增加;在相同的浸泡時間下，鍍層的質量損失隨鍍層中w(Sn)的增大而呈現出先增大后減小的趨勢，當鍍層中w(Sn)為8.88%時，腐蝕損失最大，耐蝕性最差。

3 結論

1)制備了Ni-Sn合金鍍層。通過SEM測試可知，鍍層表面平整，結晶細致，表面裂紋和劃痕較少，是良好的裝飾性及功能性代鉻鍍層。

2)w(Sn)分別為 4.06%、6.48%、7.72%、8.88%和10.08%的Ni-Sn合金鍍層在25%硫酸溶液、3%NaCl及10%鹽酸溶液中的交流阻抗譜和陽極極化曲線顯示，當鍍層中w(Sn)從4.06%增大到8.88%時，耐蝕性逐漸降低;在w(Sn)為8.88%時，耐蝕性能達到最低;當w(Sn)繼續(xù)升高至10.08%時，鍍層的耐蝕性提高。

3)在人工海水中浸泡的Ni-Sn合金鍍層隨著浸泡時間的不斷增加，鍍層的質量損失逐漸增加;并且在相同的浸泡時間下，鍍層的質量損失隨鍍層w(Sn)的增大而呈現出先增大后減小的趨勢，w(Sn)為8.88%的鍍層質量損失最大，耐蝕性最差，與陽極極化曲線一致。

［1］司秀麗，吳豐，褚松竹.化學鍍Ni-Sn-P三元合金的工藝和性能的研究［J］.功能材料，1995，26(2):189-192.

［2］王征，安茂忠，胡旭日，等.電沉積Zn-Ni-Sn合金工藝研究［J］.材料工程，2006，(4):38-39.

［3］文斯雄.《氰化物鍍鋅工藝的生產實踐》補述［J］.電鍍與環(huán)保，1994，14(6):35-37.

［4］陳文亮.高裝飾性錫鎳合金電鍍工藝研究［J］.電鍍與涂飾，1989，(2):4-11.

［5］曹學功.鎳-金剛石復合鍍層耐磨性能研究［J］.華僑大學學報(自然科學版)，2000，21(2):141-143.

［6］謝華，錢匡武，陳文哲.Ni-P/金剛石三元化學復合鍍工藝及沉積機理［J］.材料保護，2002，35(9):22-24.

［7］郭鶴桐，張三元.復合鍍層［M］.天津:天津大學出版社，1991:307-317.

［8］何建波，吳肖安，黃輝，等.電鍍鎳磷合金研究現狀及前景［J］.浙江工業(yè)大學學報，1999，27(1):62-70.

［9］李青.Ni-P非晶態(tài)鍍層的性能及其應用［J］.腐蝕與防護，1984，6(1):15-20.

［10］宋振興，姚素薇，王宏智，等.電沉積(Ni-W-P)-Si3N4復合鍍層及性能研究［J］.電鍍與精飾，2007，29(2):16-19.

［11］蔡業(yè)彬，周其林.Ni-P化學鍍層在糠醛精制裝置中的防腐應用［J］.表面技術，2003，32(6):53-55.

［12］王宏智，宋振興，彭海波，等，Ni-ZrO2復合鍍層的結構表征［J］.電鍍與精飾，2007，29(4):12-14.

［13］肖順華.化學鍍Ni-P合金在食品中耐蝕行為研究［J］.化學工程師，2004，100(1):4-5.

［14］Ji Man Kim，Jin Won Kim.Eui Yie Simple and fast microwave-enhanced wet etching of Si3N4particles for electroless Ni-P plating［J］.Surface ＆ Coatings Technology，2002，161(1):79-85.

［15］Yu Xin Kuan，Shen Cheng Fen.Study on preparation of Ni-P-Si3N4(C)composite coatings by electroless deposition［J］.Journal of Southeast University，2002，32(12):245-260.

［16］宋振興，姚素薇，王宏智，等.Ni-P/Si3N4復合鍍層在醋酸溶液中腐蝕行為的研究［J］.電鍍與涂飾，2007，25(11):1-4.