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        聚乳酸改性研究及其在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用

        2013-09-25 02:03:26杭州電子科技大學(xué)宋曉麗張曉惠黃媚章
        湖南包裝 2013年4期
        關(guān)鍵詞:增塑機械性能聚乳酸

        杭州電子科技大學(xué) 宋曉麗 張曉惠 黃媚章

        一、引言

        聚乳酸(polylactide acid,簡稱PLA)是一種合成高分子聚合物,可以完全生物降解,不論是PLA本身還是其降解產(chǎn)物都對人體無毒無害、對環(huán)境無污染、符合低碳環(huán)保的要求,同時,PLA不但具有良好的物理機械性能、透明度、光澤度、剛性、耐油性、氣味阻隔性、加工性、一定的抑菌和抗霉性、一定的熱學(xué)性能和不會自行恢復(fù)的折疊性,而且具有與傳統(tǒng)薄膜相類似的印刷性能,根據(jù)這些性能可以將PLA材料加工成薄膜、瓶、管等包裝容器,從而將PLA應(yīng)用于水果保鮮包裝、奶酪產(chǎn)品包裝、食品抗菌包裝、藥品包裝等領(lǐng)域。

        PLA是一種生物合成高分子材料,具有無毒、無味、良好的生物相容性和可吸收性等優(yōu)點,但同時具有熱穩(wěn)定性較差、疏水性強、脆性較高、耐沖擊強度低、降解周期難控制、成本較高等缺點,限制了其更為廣泛的應(yīng)用。為了改善PLA的性能,以適應(yīng)不同領(lǐng)域的要求,科研人員正在用各種方法對PLA進行改性研究。

        二、聚乳酸概述

        聚乳酸是一種合成高分子聚合物。但它卻是一種生物降解材料,在自然環(huán)境條件下可以完全生物降解,最終產(chǎn)物是二氧化碳和水,不會對環(huán)境造成污染。此外,制備PLA的原料為乳酸,所以,PLA是一種生物原料制品,美國稱其為“公認安全的產(chǎn)品”。

        聚乳酸的制備方法主要有:直接合成(直接縮聚)法和間接合成(丙交酯開環(huán)聚合)法。直接法制備聚乳酸的原理如圖1所示,合成流程簡單,所用的原料乳酸具有來源豐富、價格便宜的特點。直接合成法又分為溶液聚合法和熔融聚合法兩種,溶液聚合法可以制備分子量相對較高的PLA,而熔融聚合法制備工藝更簡單,適合制備擴鏈反應(yīng)所需的預(yù)聚體??傮w來講,直接合成法工藝比較簡單,反應(yīng)比較容易控制,但是反應(yīng)時間較長,所制備的聚乳酸分子量相對來說較低。采用間接法制備聚乳酸的工藝過程相對復(fù)雜,而且對反應(yīng)條件要求較高,但是可以制備出較高分子量的聚乳酸。

        圖1 聚乳酸的合成原理

        簡接法制備聚乳酸:首先將乳酸聚合成低聚體,然后解聚成丙交酯,最后丙交酯再進行開環(huán)聚合得到聚乳酸,如圖2所示。一般分子量較高,成本較高。

        圖2 丙交酯開環(huán)聚合示意圖

        三、聚乳酸的改性方法

        目前,PLA改性方法主要有化學(xué)改性和物理改性。其中,化學(xué)改性主要是采用分子設(shè)計的方法,既可以將乳酸或PLA低聚體與其它聚合物共聚,又可以將PLA與含有活性官能團的物質(zhì)進行反應(yīng),改善其脆性、疏水性、降解速度、力學(xué)性能等,還可以獲得成本較低的產(chǎn)品;物理改性主要是通過共混、增塑和納米復(fù)合來降低其成本、改善材料的熱塑性等。

        1.聚乳酸化學(xué)改性法

        PLA的化學(xué)改性方法主要有共聚改性和表面化學(xué)改性。PLA共聚改性是將其分子鏈中引入特殊功能的基團,改善其脆性、疏水性及降解速度等。PLA表面化學(xué)改性是改變PLA表面的成分、組織,改善其表面性能。

        (1)聚乳酸共聚改性

        PLA雖然具有很多優(yōu)良的性能,但同時也有一些缺點,而這些缺點阻礙了其廣泛應(yīng)用。為了改善PLA的性能,研究人員開始將乳酸與其它單體或低分子量聚合物進行共聚,通過調(diào)節(jié)共聚物的分子量、單體比例和種類來控制材料降解速度,改善材料的機械性能、結(jié)晶度、親水性等。PLA常用的改性材料有聚乙二醇(PEG)、聚乙醇酸(PGA)及聚 ε-己內(nèi)酯(PCL)等。

        (2)聚乳酸交聯(lián)改性

        PLA交聯(lián)改性也是提高其力學(xué)性能、增加其尺寸穩(wěn)定性的一項有效措施,前人研究了PLA的交聯(lián)性能,研究發(fā)現(xiàn):適量的交聯(lián)有利于提高其力學(xué)性能,結(jié)果如表1所示。

        表1 PLA交聯(lián)膜的機械性能

        (3)聚乳酸表面化學(xué)改性

        邵瓊芳等以DL-乳酸為原料先制備了支鏈PLA,再將PLA末端羧基改性為高反應(yīng)活性的酰氯,并通過PLA末端的酰氯與環(huán)糊精(CD)的羥基反應(yīng),將PLA的支鏈偶聯(lián)到CD上,制備了CD-g-PLA共聚物。實驗結(jié)果表明:CD與PLA發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成了CD-g-PLA。與PLA均聚物相比,CD-g-PLA接枝共聚物的親水性提高,可以作為新型的完全可生物降解的緩釋藥物的載體使用。

        PLA表面化學(xué)改性也可以采用改性劑改善其表面性能,以提高PLA與其它材料之間的相容性。所用改性劑既可以是有機高分子物質(zhì)也可以是無機物質(zhì)。Li等用淀粉對PLLA進行表面改性,制備了中等阻抗性能的St-g-PLLA,實驗表明:將St-g-PLLA與PLLA共混制備的St-g-PLLA/PLLA材料的機械性能明顯優(yōu)于PLLA/starch雜化材料的機械性能。

        2.聚乳酸物理改性法

        PLA物理改性主要是通過物理方法改善其性能,主要方法有共混改性、增塑改性和納米復(fù)合改性。

        (1)聚乳酸共混改性

        共混改性是將已有的聚合物通過共混的方法,獲得性能優(yōu)異的聚合物復(fù)合材料,也是PLA獲得良好機械性能和加工性能的途徑之一。PLA可以與多種生物降解聚合物(如乙醇酸、淀粉和聚己內(nèi)酯(PCL)等)共混改性。通過此方法不僅可以得到環(huán)境友好的可降解材料,而且能夠優(yōu)化PLA的性能,如將PLA與PCL共混制備的PLA/PCL材料的機械性能相比PLA的機械性能更優(yōu)良,PLA/PCL的拉伸強度最大為240kg/cm2,高于PLA的拉伸強度(220kg/cm2)。

        PLA不但可以跟生物降解聚合物共混,而且可以跟非降解性聚合物共混。PLA與非降解性聚合物共混也能有效改善PLA的性能,如:對PLLA與聚ω-十五酸內(nèi)酯(PPDL)共混材料——PLLA/PPDL薄膜進行研究,實驗結(jié)果表明:(1)PLLA/PPDL的結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均高于PLLA的;(2)PLLA/PPDL薄膜的楊氏模量既高于PLLA薄膜也高于PPDL薄膜。

        (2)聚乳酸增塑改性

        根據(jù)Ikada和Tsuji的理論,PLA具有較大范圍的硬度和剛度值,并且其脆性大、加工性能較差,可以采用增塑法對其進行改善。用于PLA改性的增塑劑可以是低分子量的乳酸和乙二醇酸,也可以是其它聚合物。Bechtold等研究發(fā)現(xiàn):由乳酸和環(huán)氧乙烷制備的共聚物可以作為商業(yè)PLA的一種高分子增塑劑。其它生物相容性增塑劑如甘油、檸檬酸酯、聚乙二醇、聚乙二醇單月桂酸酯和低分子量PLA也可以用來改善PLA的脆性。在這些增塑劑中,甘油的增塑效果最差,而聚乙二醇的增塑效果最好,它使得PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由58℃降到12℃,其斷裂伸長率也提高了200%。

        (3)聚乳酸納米復(fù)合改性

        通過將PLA與納米材料復(fù)合,不但可以改善PLA的熱穩(wěn)定性,而且可以提高PLA的機械性能和結(jié)晶性能等,如:制備了PLLA與C60的納米復(fù)合材料,研究表明C60明顯提高了PLLA的結(jié)晶性能。

        目前,用于PLA納米復(fù)合改性的材料有蒙脫土(MMT)、碳納米管(multi-walled carbon nanotube)、納米二氧化硅(SiO2)、納米碳酸鈣(CaCO3)、納米炭黑(CB)、多面體低聚硅倍半氧烷(Poly hedral Oligomeric Silsesquioxanes,簡稱POSS)等。

        四、聚乳酸在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用

        PLA不但具有良好的物理機械性能、透明度、光澤度、剛性、耐油性、氣味阻隔性、加工性、一定的熱學(xué)性能和不會自行恢復(fù)的折疊性,還具有與傳統(tǒng)薄膜相類似的印刷性能,而且,PLA對人體無毒無害。因此,PLA可以用來制成薄膜、一次性飯盒、瓶和其它各種食品、飲料的包裝容器,主要用于包裝領(lǐng)域。

        目前,PLA材料在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用主要有:(1)沃爾瑪超市產(chǎn)品用的PLA包裝袋,具有可完全降解的性能,還能避免傳統(tǒng)塑料包裝袋中水分凝結(jié)的現(xiàn)象;(2)德國巴斯夫采用Ecoflex與PLA制備的Ecovio購物袋和有機廢棄物收集袋,已經(jīng)在歐洲、亞洲和北美使用;(3)沃爾瑪超市用PLA包裝盒,比傳統(tǒng)塑料包裝盒更加安全;(4)德國Damone公司與Nature works公司合作開發(fā)的PLA酸奶杯,已經(jīng)應(yīng)用于冷飲行業(yè);(5)PLA薄膜,已經(jīng)用于糖果包裝,可以很好的保留糖果的香味,這是因為PLA薄膜具有很好的阻隔氣味的性能;(6)Blue Lake采用的PLA瓶,可以盛裝天然有機果汁飲料。與傳統(tǒng)的PE瓶相比,PLA瓶具有更好的透明性及阻隔氧的性能,PLA瓶不但可以盛裝果汁,還可以用于盛裝礦泉水;(7)一次性餐具,這是因為PLA具有無毒、抑菌、抗酶、耐油性、良好的降解性能等,較傳統(tǒng)石油基餐具更安全、環(huán)保;(8)Kanebo將PLA制成發(fā)泡包裝材料,在使用后可以進行堆肥處理,不會污染環(huán)境;(9)日本學(xué)者研究了由結(jié)晶性PLA、增塑劑及無機填料制備的包裝帶,可以用于自動包裝機;(10)日本的龍尼奇卡公司與豐田工業(yè)大學(xué)合作開發(fā)了PLA納米復(fù)合材料,將其用于電子產(chǎn)品包裝。

        此外,PLA材料可以用于電子產(chǎn)品的包裝領(lǐng)域,既可以制成薄膜、購物袋,也可以與紙進行復(fù)合制成復(fù)合包裝材料,還可以制成盤、杯、網(wǎng)袋等。

        綜上所述,早期的研究表明,PLA在包裝材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

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