趙建宏 趙夢月

(鄭州大學(xué)化工能源學(xué)院 河南鄭州 450002)

武漢大學(xué)主編的《分析化學(xué)》(第5版,2010年11月第12次印刷)教材(以下簡稱“第5版教材”)，內(nèi)容豐富新穎，印刷精良，不愧優(yōu)秀教材的稱號。正因?yàn)樗菄鴥?nèi)應(yīng)用最廣、影響力最大的教材，對它更應(yīng)該嚴(yán)格要求。下面就該教材滴定分析計(jì)算的內(nèi)容談一些看法，供編著者參考。

在該書中介紹了氧化還原及酸堿滴定結(jié)果計(jì)算的等物質(zhì)的量規(guī)則表示式，如：

(1)

并列出了等物質(zhì)的量規(guī)則常用到的基本單元與濃度的關(guān)系式：

(2)

等物質(zhì)的量規(guī)則[1-3]自提出以來，經(jīng)過我國化學(xué)家的共同努力，現(xiàn)在已被廣泛應(yīng)用。我們發(fā)現(xiàn)，已有數(shù)十部高校教材[4-7]、專著[8-10]、手冊[11]以及有關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)[12-17]都應(yīng)用了等物質(zhì)的量規(guī)則。在武漢大學(xué)主編的《分析化學(xué)》第3版中就介紹應(yīng)用了等物質(zhì)的量規(guī)則，對這個(gè)規(guī)則的普及起了重大作用。但第5版教材的作者認(rèn)為“計(jì)量數(shù)比法可以方便地進(jìn)行各種有關(guān)計(jì)算”，而沒有在滴定分析計(jì)算中進(jìn)一步應(yīng)用等物質(zhì)的量規(guī)則。實(shí)際上，對于一些復(fù)雜的滴定體系,應(yīng)用計(jì)量數(shù)比法是很困難的。如果利用等物質(zhì)的量規(guī)則來處理教材中有關(guān)問題，不僅能使滴定分析計(jì)算更簡單，且能使某些內(nèi)容的表述更嚴(yán)格，更科學(xué)。

1 關(guān)于滴定度

(3)

式(3)在滴定分析結(jié)果計(jì)算中廣泛應(yīng)用，因此我們稱其為等物質(zhì)的量規(guī)則的實(shí)用通式。該式不僅表示反應(yīng)物的基本單元物質(zhì)的量相等，也可表示得或失電子的物質(zhì)的量(氧化還原反應(yīng))，得或失質(zhì)子的物質(zhì)的量(酸堿反應(yīng))及兩離子的電荷相等(沉淀反應(yīng))。

(4)

(5)

將式(4)和式(5)代入式(3),可得滴定度(T(A/T))的計(jì)算式：

(6)

利用式(6)很容易求出第5版教材18頁例7中K2Cr2O7對Fe、Fe2O3、Fe3O4的滴定度為：

(7)

(8)

(9)

顯然,利用式(6)計(jì)算滴定度比第5版教材上的方法更簡單。

2 有關(guān)換算因數(shù)問題

2.1 教材中換算因數(shù)的定義不夠嚴(yán)格

第5版教材在283頁給出了換算因數(shù)的定義：“待測組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式的摩爾質(zhì)量之比是常數(shù)，通常稱為換算因數(shù)”。當(dāng)稱量形式與待測組分的化學(xué)式中目標(biāo)元素原子個(gè)數(shù)相同時(shí)，這個(gè)定義才是正確的，如教材中列出的Cl與AgCl，S與BaSO4;否則就不正確，例如FeO與Fe2O3，MgO與Mg2P2O7。利用等物質(zhì)的量規(guī)則很容易導(dǎo)出一個(gè)簡單的計(jì)算換算因數(shù)通式。

2.2 化合物的等物質(zhì)的量規(guī)則

為導(dǎo)出換算因數(shù)計(jì)算式，首先討論同一元素形成的不同化合物之間的等物質(zhì)的量規(guī)則。等物質(zhì)的量規(guī)則不僅可用于化學(xué)反應(yīng)體系中各物質(zhì)之間的物質(zhì)的量關(guān)系，也可表示一定量的某元素形成一系列化合物之間的物質(zhì)的量關(guān)系。例如，對于一定量的鐵生成的不同化合物Fe、Fe2O3、Fe3O4，選取含有一個(gè)鐵原子的特定組合為基本單元，即:

(10)

據(jù)物質(zhì)的量的定義，有：

(11)

因此，對于一定量的某一元素形成的系列化合物，只要選取的基本單元含有相同個(gè)數(shù)該元素原子，那么，這些基本單元的物質(zhì)的量就相等。我們稱其為化合物的等物質(zhì)的量規(guī)則。

2.3 換算因數(shù)的導(dǎo)出

利用化合物的等物質(zhì)的量規(guī)則很容易導(dǎo)出換算因數(shù)，如果上述3個(gè)含有鐵元素的物質(zhì)，質(zhì)量分別為m(Fe)、m(Fe2O3)、m(Fe3O4)，據(jù)式(4)可將式(11)變?yōu)?

(12)

則有：

(13)

(14)

顯然，在同一元素的不同化合物之間建立等物質(zhì)的量關(guān)系時(shí)，其基本單元的摩爾質(zhì)量之比即為其換算因數(shù)。

2.4 分析結(jié)果中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的換算

實(shí)際上,換算因數(shù)不僅用于重量分析中由稱量物質(zhì)的質(zhì)量求算待測物質(zhì)的質(zhì)量，在任何分析方法結(jié)果的表達(dá)中，同一元素的不同化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都可用它來換算。例如第5版教材18頁的例5，已知w(Fe)求w(Fe2O3)。對此，只要將式(13)兩端同除以礦樣質(zhì)量ms，則有：

(15)

利用上式求w(Fe2O3)，僅用一行就可算出結(jié)果，而在第5版教材中卻用了7行的篇幅。

由于換算因數(shù)不僅用于重量分析而且在滴定分析中也要涉及，因此建議將這部分內(nèi)容由重量分析提前至容量分析。

3 滴定分析結(jié)果計(jì)算的規(guī)范化和簡單化

等物質(zhì)的量規(guī)則能使滴定分析結(jié)果計(jì)算簡單化(通常不必書寫反應(yīng)方程式)及規(guī)范化(有統(tǒng)一的計(jì)算公式及程序)。下面以第5版教材257～260頁的例題為例來說明這一問題。

3.1 關(guān)于第5版教材258頁例15的計(jì)算

第5版教材258頁所列計(jì)算式為：

顯然，該式的計(jì)算結(jié)果中帶有體積單位“升”(L)。之所以發(fā)生上述錯(cuò)誤，是因?yàn)橐陨嫌?jì)算式中的m(KIO3·HIO3)應(yīng)為滴定度T(KIO3·HIO3/Na2S2O3)。

若使用等物質(zhì)的量規(guī)則及滴定度的計(jì)算式處理此問題，則過程既簡單又不會發(fā)生上述錯(cuò)誤。據(jù)式(3)，體系中待測物質(zhì)的基本單元與滴定劑基本單元的物質(zhì)的量關(guān)系式為：

(16)

則有：

(17)

(18)

而

(19)

3.2 關(guān)于第5版教材258頁例16的計(jì)算式單位

在第5版教材258頁的計(jì)算式中，分子項(xiàng)10-3之后應(yīng)加上L·mL-1,否則結(jié)果中就會出現(xiàn)mL·L-1。

另外， 如果用等物質(zhì)的量規(guī)則求解此題,就不必寫繁雜的反應(yīng)式,僅據(jù)體系中氧化劑及還原劑得失電子的物質(zhì)的量相等,即可寫出下列的關(guān)系式:

(20)

則有：

3.3 關(guān)于第5版教材259頁例18的等物質(zhì)的量規(guī)則解法

據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則可寫出下列等式：

(21)

則有：

顯然，利用等物質(zhì)的量規(guī)則比第5版教材260頁的解法2還要簡單。

3.4 等物質(zhì)的量規(guī)則能使復(fù)雜滴定分析計(jì)算簡單和規(guī)范

從以下兩個(gè)例子可以進(jìn)一步看出，等物質(zhì)的量規(guī)則能使復(fù)雜滴定體系的計(jì)算像簡單體系一樣簡單和規(guī)范。

例1同一元素形成一系列化合物的體系。

以Pb3O4含量的測定實(shí)驗(yàn)為例。將Pb3O4樣品(樣品質(zhì)量為ms)溶于HCl溶液中，再加入K2Cr2O7溶液，使Pb2+完全沉淀為PbCrO4，過濾沉淀，將沉淀溶于HCl溶液，加入KI溶液，然后用濃度為c(Na2S2O3)的標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液滴定生成的I2，消耗的體積為V(Na2S2O3)，求Pb3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

解據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則及體系中氧化劑與還原劑得失電子相等的原則，體系中各物質(zhì)的基本單元的等物質(zhì)的量關(guān)系為：

(22)

即滴定劑與待測物的關(guān)系為：

(23)

則有：

(24)

在兩篇計(jì)量數(shù)比值法提倡者[18-19]的文章中都把上述例題作為例子。但在他們提供的解法中都要先寫出5個(gè)配平的化學(xué)反應(yīng)式，然后再一步一步地找出各個(gè)物質(zhì)的計(jì)量關(guān)系，這顯然要比等物質(zhì)的量規(guī)則麻煩得多，也復(fù)雜得多。

例2反應(yīng)體系中包含兩個(gè)還原劑及歧化反應(yīng)。

解等物質(zhì)的量規(guī)則實(shí)用式可表示反應(yīng)中氧化劑得電子的物質(zhì)的量與還原劑失電子的物質(zhì)的量相等。即：

(25)

則有：

(26)

(27)

如果用計(jì)量數(shù)比值法對這個(gè)問題進(jìn)行計(jì)算[20],需在這個(gè)體系5個(gè)反應(yīng)式中，找出有關(guān)物質(zhì)的計(jì)量關(guān)系。由于含有歧化反應(yīng)，這個(gè)過程非常復(fù)雜。

從以上例題可以看出，對于任何復(fù)雜的滴定體系，應(yīng)用等物質(zhì)的量規(guī)則都能簡單、規(guī)范地計(jì)算滴定結(jié)果；然而用計(jì)量數(shù)比法卻往往會遇到困難，因?yàn)閺?fù)雜反應(yīng)中的反應(yīng)步序多，對每一步都要計(jì)算計(jì)量數(shù)比值，從而使計(jì)量數(shù)比法的實(shí)際應(yīng)用受到限制。這也是我們推薦等物質(zhì)的量規(guī)則的原因。

4 有關(guān)符號“～”的討論

在第5版教材中用符號“～”表示滴定體系中各物質(zhì)的計(jì)量關(guān)系，如257頁列出的通式：

aX～bY～…～cZ～dT

aX～dT

(28)

又如257頁例14中有：

(29)

這種表示計(jì)量關(guān)系的方式不符合國家標(biāo)準(zhǔn)(GB3101—93)[21]及國際標(biāo)準(zhǔn)(ISO31—11:1992)[22],這些標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定“～”是數(shù)字范圍的符號。

實(shí)際上，應(yīng)用等物質(zhì)的量規(guī)則能準(zhǔn)確地表示反應(yīng)體系中各物質(zhì)的計(jì)量關(guān)系。如式(28)和式(29)可表示為：

Δn(aX)=Δn(bY)=…=Δn(cZ)=Δn(dT)

(30)

Δn(aX)=Δn(dT)

(31)

(32)

(33)

實(shí)際上，這是根據(jù)配平的化學(xué)方程式，將反應(yīng)物的化學(xué)式與其計(jì)量數(shù)一起作為基本單元而建立的等物質(zhì)的量規(guī)則表示式。我們稱其為等物質(zhì)的量規(guī)則的基礎(chǔ)式。這些表示式完全符合國家標(biāo)準(zhǔn)及國際標(biāo)準(zhǔn)，而且計(jì)量數(shù)比法所用的計(jì)算公式也能由式(31)導(dǎo)出：

(34)

(35)

即:

(36)

因此，對于僅習(xí)慣用計(jì)量數(shù)比進(jìn)行滴定結(jié)果計(jì)算者，不妨用式(30)和式(31)表示體系中各物質(zhì)的計(jì)量關(guān)系。

5 關(guān)于“系數(shù)”問題

6 教材應(yīng)介紹使用化學(xué)分析國家標(biāo)準(zhǔn)

國家已發(fā)布了化學(xué)分析的標(biāo)準(zhǔn)，例如：《GB/T601—2002 化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》[12]，《GB/T602—2002 化學(xué)試劑 雜質(zhì)測定用標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備》[13]，《GB/T603—2002 化學(xué)試劑 試驗(yàn)方法中所用制劑及制品的制備》[14]。

在這些標(biāo)準(zhǔn)中，滴定結(jié)果的計(jì)算也全部應(yīng)用了等物質(zhì)的量規(guī)則的方法，例如，用標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉溶液標(biāo)定重鉻酸鉀溶液，其計(jì)算式為：

凡涉及到化學(xué)分析的各種工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)都須根據(jù)這些標(biāo)準(zhǔn)來制定，我們查找到的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[15-17]都符合這些標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，例如在《GB/T15456—2008 工業(yè)循環(huán)冷卻水中化學(xué)需氧量(COD)的測定》中,COD的等物質(zhì)的量規(guī)則計(jì)算式為：

分析化學(xué)工作者必須熟悉這些分析化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)。分析化學(xué)教材是為將來的分析化學(xué)工作者學(xué)習(xí)時(shí)使用，因此在教材中應(yīng)介紹這些標(biāo)準(zhǔn)并把這些標(biāo)準(zhǔn)作為參考資料提供給學(xué)生。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 趙夢月.化學(xué)通報(bào),1986(5):48

[2] 趙夢月,呂靈翠.化學(xué)通報(bào),1992(3):13

[3] Zhao M,Lu L C.AnalChimActa,1994(289):121

[4] 李克安.分析化學(xué)教程.北京:北京大學(xué)出版社,2005

[5] 彭崇慧,李克安.定量分析簡明教程.第3版.北京:北京大學(xué)出版社,2009

[6] 鄒明珠.化學(xué)分析.第2版.吉林大學(xué)出版社,2001

[7] 吳性良,張繼烈.分析化學(xué)原理.第3版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010

[8] 宋衛(wèi)良.冶金化學(xué)分析.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008

[9] 徐伏秋,楊剛賓.硅酸鹽分析.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009

[10] 姜洪文.化工分析.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008

[11] 張鐵垣.化驗(yàn)室工作實(shí)用手冊.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008

[12] GB/T601—2002 化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備

[13] GB/T602—2002 化學(xué)試劑 雜質(zhì)測定用標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

[14] GB/T603—2002 試驗(yàn)方法中所用制劑及制品的制備

[15] GB14888.1—94 食品添加劑 新紅

[16] GB17512.2—1998 赤蘚紅鋁色淀

[17] GB/T15456—2008 工業(yè)循環(huán)冷卻水中化學(xué)需氧量(COD)的測定

[18] 李俊義.杭州師范學(xué)院學(xué)報(bào),1987(1):1

[19] 李樹偉.大學(xué)化學(xué),1998(3):24

[20] 李克安.北京大學(xué)分析化學(xué)課件,jingpinke/resource/recommended

[21] GB3101—93 物理科學(xué)和技術(shù)中使用的數(shù)學(xué)標(biāo)志與符號

[22] ISO31—11:1992 物理科學(xué)和技術(shù)中使用的數(shù)學(xué)標(biāo)志與符號

[23] GB3102.8—1992 物理化學(xué)及分子物理學(xué)的量和單位

[24] ISO31/8—1992 物理化學(xué)及分子物理學(xué)的量和單位