黑恩成 劉國杰

(華東理工大學化學系 上海 200237)

在我們的前文[1]中，已較詳細地討論了相律中的各種限制條件?？墒?，在現(xiàn)有的一些物理化學教材中，更關心的是濃度限制條件R′，并將R′表述為“在化學平衡中同一相中的濃度限制條件數(shù)”。言下之意，濃度限制條件全然是由化學平衡所致，且只限于同一相中才有。對于這樣的表述，本文提出如下幾點不同的看法。

(1) 濃度限制并非都是由化學平衡所致。

已知引起同一相濃度限制條件主要有兩個原因：一是由化學反應的計量關系所致，例如NH4Cl固體的分解:

若容器中原先沒有NH3(g)和HCl(g)，則按上式的化學計量關系，在NH4Cl(s)部分分解產(chǎn)物中，NH3(g)與HCl(g)的物質的量必定相等，這便形成了一個濃度限制條件，即R′=1。顯然，這個濃度限制條件是完全由化學平衡引起的。根據(jù)Gibbs相律，這個平衡系統(tǒng)的物種數(shù)S=3，相數(shù)Φ=2，獨立的化學反應數(shù)R=1，故系統(tǒng)的自由度f為:

f=S-R-R′-Φ+2=3-1-1-2+2=1

f=S-R-R′-Φ+1=5-0-2-1+1=3

和3個濃度限制條件，即:

相律計算結果是相同的。

(2) Gibbs相律是平衡態(tài)熱力學中的一個普遍規(guī)律，它適用于各種相平衡系統(tǒng)，故不管是同一相還是異相中組分濃度間的相關，都應成為濃度限制條件。

所謂相平衡研究，實際上就是要指出，當系統(tǒng)達到熱力學平衡時，各相強度性質的值，這與廣延性質是無關的。如果不考慮外場(如電磁場、重力場和表面張力等)的影響，則強度性質便是系統(tǒng)中各相的T、p和xi，即各相的溫度、壓力和組分的濃度。對于由S個化學物種和Φ個相構成的系統(tǒng)，其強度性質當為：

實際上,Gibbs相律中的自由度f是要表明，在這些強度性質中，有幾個可在一定范圍內自由改變，而不引起系統(tǒng)新相形成和舊相消失。相律導出的主要依據(jù)為：

自由度f=系統(tǒng)的強度性質數(shù)-它們間的獨立關系式數(shù)

這是鑒于系統(tǒng)達熱力學平衡時，在上述強度性質間能夠建立起很多獨立的關系式，除了必須滿足熱平衡、力平衡、相平衡和化學平衡關系外，還有其他限制條件，諸如，同一相中組分濃度間的相關、強度性質T與p間的相關、T與xi間的相關、p與xi間的相關以及異相中組分濃度間的相關。這就是說，濃度限制條件不僅限于同一相中，而且也包括異相中組分濃度間的相關，這些關系的存在都會使系統(tǒng)的自由度減少。

現(xiàn)若定義獨立組分數(shù)為：

則Gibbs相律可表示為:

(3) 為與上述NH4Cl(s)的部分分解反應相對比，教材中常以反應

為例，來說明即使系統(tǒng)中分解產(chǎn)物CaO(s)與CO2(g)物質的量相等，也沒有濃度限制條件。此例很容易被認為是異相中組分濃度間的相關不能作為濃度限制條件的證明,其實這是誤解。

C=S-R-R′=3-1-0=2

系統(tǒng)的自由度應為：

也就是說，CaCO3(s)部分分解反應本來就不存在異相中組分濃度間的相關。

綜上所述，我們認為，R′應是熱力學平衡系統(tǒng)中組分濃度的限制條件數(shù)。其中熱力學平衡包括熱平衡、力平衡、相平衡和化學平衡，而不只是化學平衡；而組分濃度的限制條件數(shù)則包括同一相和異相中的濃度限制條件數(shù)，而非只有同一相中組分濃度的限制條件數(shù)。

參 考 文 獻

[1] 劉國杰,黑恩成.大學化學,2012,27(2):76

[2] 胡英.物理化學.第5版.北京:高等教育出版社,2007

[3] 王文亮.化學教育,1981(增刊1):60