張志紅 趙秀峰 張立忠

(昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系 新疆昌吉 831100)

根據(jù)熱力學(xué)第一定律ΔU=Q+W，可以證明在等容、沒有其他功的條件下QV=ΔU，在等壓、沒有其他功的條件下Qp=ΔH。這意味著原本與途徑有關(guān)的熱，在特定的條件下其數(shù)值只取決于始終態(tài)，為蓋斯定律提供了理論依據(jù)。

體積是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)，這是容易理解的。但究竟什么是系統(tǒng)壓力(特別是對于凝聚相系統(tǒng))，什么是外壓，它們之間有什么聯(lián)系和區(qū)別，這些問題常使學(xué)生感到疑惑。另外，對于等容過程QV=ΔU，在變化過程中系統(tǒng)的體積是不允許有波動的。因為若是體積發(fā)生了波動，即使系統(tǒng)最終回到初始體積，仍然可能有體積功，如熱機循環(huán)一周，體積恢復(fù)原狀，但是熱機對環(huán)境做了體積功，在這種情況下QV=ΔU是不成立的。但是對于等壓過程Qp=ΔH，在變化過程中系統(tǒng)壓力是否也不允許波動呢？對此大部分教科書沒有詳細的闡述。本文就這些問題進行探討。

1 系統(tǒng)壓力和外壓的意義

力是物體之間的相互作用，一個力若存在，就必然同時存在施力物體和受力物體。如同地球作用于物體的引力被定義成物體的“重量”一樣，系統(tǒng)的壓力就是“環(huán)境施加于系統(tǒng)界面上的壓力”，或者說是“系統(tǒng)界面上受到的壓力”。氣體的壓力容易理解，就是容器內(nèi)壁施加于氣體的壓力，當(dāng)然數(shù)值上也等于氣體施加于容器內(nèi)壁的壓力。對于液體和固體，系統(tǒng)的壓力就是液體和固體表面受到的壓力。但是對于液體，由于重力的作用，不同液層深度上器壁施加于液體的壓力是不同的；對于固體，同樣由于重力的作用，固體底部受到更大的壓力，因此，凝聚相系統(tǒng)的壓力似乎沒有一個確定的值。其實，如果考慮重力的因素，氣體的壓力也是不均勻的。

這里要說明的是，經(jīng)典熱力學(xué)一般是不考慮重力場作用的，在討論系統(tǒng)的壓力時，不考慮由于系統(tǒng)自身重力而產(chǎn)生的壓力或壓力的不均勻。因此，對于平衡態(tài)的氣體，我們近似地認為其各個局部的壓力都是相等的。對于液體或者固體，因重力而對器壁產(chǎn)生的壓力被忽略，液體和固體的壓力就是環(huán)境施加于液體或固體表面的壓力。例如置于大氣環(huán)境的液體或固體，系統(tǒng)的壓力就是大氣壓力，不考慮液體深度上壓力的差異，也不考慮固體由于重力使底部承受的更大壓力?？傊^的系統(tǒng)壓力，就是在不考慮重力因素的條件下，系統(tǒng)受到的外部壓力。

如果系統(tǒng)與環(huán)境被移動壁隔開，那么系統(tǒng)和環(huán)境之間可以通過移動壁發(fā)生相互作用。移動壁內(nèi)側(cè)施加于系統(tǒng)的壓力稱之為系統(tǒng)壓力；環(huán)境施加于移動壁外側(cè)的壓力稱之為外壓。如果移動壁是無重力、無摩擦的，當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境處于力學(xué)平衡時，系統(tǒng)壓力與外壓相等；當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生快速膨脹或壓縮，系統(tǒng)壓力與外壓可以不相等。對于液體和固體，由于其體積的變化相對很小，因此系統(tǒng)壓力通常認為就是外壓。需要注意的是，如果系統(tǒng)與環(huán)境之間被剛性壁隔開，由于這時系統(tǒng)和環(huán)境之間沒有相互作用的力，外壓就沒有意義了。

2 Qp=ΔH和δQp=dH成立的條件

熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于熱化學(xué)時有兩個重要的關(guān)系：QV=ΔU和Qp=ΔH，即等容熱等于系統(tǒng)內(nèi)能變，等壓熱等于系統(tǒng)焓變。前者適用于等容過程，系統(tǒng)的體積保持恒定；后者適用于等壓過程，但對于等壓過程的含義，不同教科書給出了兩種不同的解釋[1-4]：

(1) 外壓pe恒定，系統(tǒng)的始態(tài)壓力p1和終態(tài)壓力p2相等，且等于外壓pe，即在變化過程中系統(tǒng)壓力可以恒定，也可以發(fā)生波動。

(2) 外壓pe和系統(tǒng)壓力p恒定且相等，即在變化過程中系統(tǒng)的壓力不允許波動。

為方便表述，本文將前者稱為“等壓過程”，后者稱為“恒壓過程”。關(guān)于Qp=ΔH成立的條件究竟是等壓還是恒壓，國內(nèi)學(xué)者曾發(fā)生過激烈的爭論[5-7]。下面對此進行討論。

對于一個沒有其他功的有限過程，熱力學(xué)第一定律可寫作:

若pe為常數(shù)，有:

Q=ΔU+pe(V2-V1)

若p1=p2=pe，有:

Qp=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)

Qp=ΔH

這個證明并沒有要求系統(tǒng)壓力始終恒定，也就是說在變化的過程中，系統(tǒng)壓力可以恒定，也可以發(fā)生波動，因此，Qp=ΔH成立的條件應(yīng)該是等壓。

對于一個沒有其他功的無窮小過程，熱力學(xué)第一定律可以表示為:

δQ=dU-δWe=dU+pedV

若系統(tǒng)在變化過程中pe為常數(shù)，有:

δQp=d(U+peV)

若系統(tǒng)的壓力p恒等于外壓pe，有:

δQp=dH

在這個證明中，要用系統(tǒng)的壓力p代替恒定的外壓pe，因此系統(tǒng)的壓力是不允許有波動的。顯然，δQp=dH成立的條件應(yīng)該是恒壓。需要指出的是，從數(shù)學(xué)上講，微分d(U+peV)是一個狀態(tài)(一個點)的性質(zhì)，而不是兩個狀態(tài)(兩個點)的性質(zhì);若設(shè)定條件p1=p2=pe，由δQp=d(U+peV)推得δQp=dH，這是不嚴格的。

上述兩個證明都是正確的。前者在“系統(tǒng)壓力允許波動”的等壓條件下，證明了Qp=ΔH；后者在“系統(tǒng)壓力不允許波動”的恒壓條件下，證明了δQp=dH。但問題的關(guān)鍵在于δQp=dH和Qp=ΔH是不等價的。若每一個無窮小過程都有δQp=dH成立，對于有限過程Qp=ΔH必然成立；但是若一個有限過程Qp=ΔH成立，并不要求其中每一個無窮小過程δQ=dH必須成立(考慮到系統(tǒng)壓力如果波動，會導(dǎo)致p≠pe，此處用δQ而不是δQp表示無窮小過程的熱，下同)。也就是說如果δQp=dH成立，Qp=ΔH必然成立；但如果Qp=ΔH成立，δQ=dH卻未必成立。在實際中我們討論的都是有限過程，所以應(yīng)用Qp=ΔH的條件應(yīng)該是系統(tǒng)壓力允許波動的等壓過程。

下面舉例說明系統(tǒng)壓力波動對Qp=ΔH的成立沒有影響。

設(shè)一定量的理想氣體發(fā)生始、終態(tài)壓力相等(p1=p2=pe=p，pe=常數(shù))的簡單狀態(tài)變化如圖1。

圖1 理想氣體在壓力恒定和壓力波動情況下的等壓熱效應(yīng)

若系統(tǒng)壓力不發(fā)生波動，有：

Qp=ΔH=nCp,m(T2-T1)

假設(shè)系統(tǒng)先發(fā)生一個等容變溫過程，然后再發(fā)生一個等溫恒外壓過程達到終態(tài)。這時系統(tǒng)的壓力發(fā)生了波動。下面計算整個過程的熱值。

第一步為等容過程，有：

Q1=nCV,m(T2-T1)

第二步為等溫恒外壓過程，有：

ΔU2=0

Q2=-We=pe(V2-V1)=pV2-pV1=nR(T2-T1)

總的熱值為：

Q=Q1+Q2=(nCV,m+nR)(T2-T1)=nCp,m(T2-T1)=ΔH

可以看出，即使系統(tǒng)壓力波動，Qp=ΔH仍然成立。

再如等溫等壓條件下發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)

若系統(tǒng)壓力不發(fā)生波動，有:

Qp=ΔH

假設(shè)先在等溫等容條件下發(fā)生反應(yīng)，因為反應(yīng)前后氣體的量發(fā)生了變化，系統(tǒng)壓力必然發(fā)生變化。然后發(fā)生等溫恒外壓過程，使系統(tǒng)的壓力恢復(fù)到初始值(圖2)。

圖2 等溫化學(xué)反應(yīng)在壓力恒定和壓力波動條件下的等壓熱效應(yīng)

第一步為等溫等容反應(yīng)，有：

Q1=ΔU1

第二步為等溫恒外壓簡單狀態(tài)變化(假設(shè)氣體為理想氣體)，有：

ΔU2=0

Q2=-We=pe(V2-V1)=pV2-pV1

則有：

ΔU=ΔU1+ΔU2=ΔU1

Q1+Q2=ΔU1+(pV2-pV1)=ΔU+(pV2-pV1)=(U2+pV2)-(U1+pV1)=ΔH

即反應(yīng)過程中系統(tǒng)壓力波動，Qp=ΔH仍然成立。

3 結(jié)論

所謂系統(tǒng)壓力，就是在不考慮重力因素條件下，環(huán)境施加于系統(tǒng)的壓力。當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境之間被移動壁隔開，移動壁內(nèi)側(cè)施加于系統(tǒng)的壓力是系統(tǒng)壓力，移動壁外側(cè)受到的壓力是外壓。當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境之間被剛性壁隔開，外壓沒有意義。

δQp=dH和Qp=ΔH是不等價的。對于一個無窮小過程，δQp=dH成立的條件是系統(tǒng)壓力不允許波動的恒壓過程；對于一個有限過程，Qp=ΔH成立的條件是系統(tǒng)壓力允許波動的等壓過程。

參 考 文 獻

[1] 傅獻彩,沈文霞,姚天揚.物理化學(xué)(上冊).第5版.北京:高等教育出版社,2005

[2] 姚允斌,朱志昂.物理化學(xué)教程(上冊).長沙:湖南教育出版社,1984

[3] Atkins P,de Paula J.Atkins′ Physical Chemistry.第7版.北京:高等教育出版社,2006

[4] 朱志昂,阮文娟.近代物理化學(xué)(上冊).北京:科學(xué)出版社,2008

[5] 范崇正.化學(xué)通報,1988(5):63

[6] 伏義路,趙叔晞.化學(xué)通報,1989(6):62

[7] 楊永華.化學(xué)通報,1990(4):64