張晨曦 王雪峰

(同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系 上海200092)

價(jià)層電子對(duì)互斥理論(VSEPR)能對(duì)分子幾何構(gòu)型進(jìn)行有效的解釋和預(yù)測。由于該理論僅通過簡單的Lewis價(jià)層電子對(duì)數(shù)目的計(jì)算就可直接對(duì)分子構(gòu)型進(jìn)行判斷，故在教學(xué)中獲得了廣泛的應(yīng)用。此外，VSEPR理論可以對(duì)學(xué)生理解原子間成鍵有很大的幫助［1-3］。然而，隨著化學(xué)研究的發(fā)展，尤其是量子化學(xué)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方法不斷進(jìn)步，越來越多不符合VSEPR理論所預(yù)測的分子構(gòu)型相繼被科學(xué)家發(fā)現(xiàn)［4-7］。

本文首先對(duì)無機(jī)化學(xué)科研中一個(gè)有趣問題——?dú)鈶B(tài)重堿土金屬鹵化物單體(以下均稱“重堿土金屬鹵化物”)折線構(gòu)型的成因進(jìn)行分析，并解釋該分子構(gòu)型不滿足VSEPR理論的原因;再通過對(duì)不同電負(fù)性配體的討論，闡述作為VSEPR理論基礎(chǔ)的Pauli斥力對(duì)重堿土金屬乃至長周期元素化合物構(gòu)型的影響。希望本文的論述能使學(xué)生對(duì)VSEPR理論的理論基礎(chǔ)以及其局限性有更深的了解，并對(duì)今后VSEPR理論的教學(xué)有所裨益。

1 氣態(tài)重堿土金屬鹵化物單體的折線構(gòu)型

無論離子鍵模型還是VSEPR理論模型，均認(rèn)為含有兩配體的堿土金屬鹵化物應(yīng)呈直線構(gòu)型。根據(jù)量子化學(xué)計(jì)算以及相關(guān)實(shí)驗(yàn)可得，短周期Be、Mg的鹵化物均為直線構(gòu)型(圖1)，符合VSEPR理論預(yù)測;然而，對(duì)于重堿土金屬Ca、Sr和Ba來說，其折線構(gòu)型(圖2)均無法用VSEPR理論解釋。這說明VSEPR理論忽略了部分影響分子構(gòu)型的因素。以下通過對(duì)重堿土金屬鹵化物折線構(gòu)型成因的解釋，著重討論中心原子的極化作用以及d軌道對(duì)分子構(gòu)型的影響。

圖1 氣態(tài)MgF2單體的直線構(gòu)型

圖2 氣態(tài)BaF2單體的折線構(gòu)型

如表1所示，對(duì)于第二主族氣態(tài)金屬鹵化物單體來說:所有Be、Mg鹵化物配體的構(gòu)型均符合VSEPR理論所預(yù)測的直線構(gòu)型;然而進(jìn)入長周期后，Ca、Sr和Ba的鹵化物構(gòu)型由直線型變?yōu)椴环蟅SEPR理論所預(yù)測的折線構(gòu)型，而且配體從F到I，鍵角呈增大的趨勢，即構(gòu)型隨電負(fù)性的減小趨近VSEPR理論預(yù)測的構(gòu)型。

Klemperer等人提出的中心原子極化理論［4］認(rèn)為:進(jìn)入長周期后，中心原子容易受到配體極化而變形，使得其價(jià)層不再是VSEPR理論所要求的球形，因此不符合VSEPR理論所預(yù)測的直線構(gòu)型。由Hayes和Coulson等人提出的內(nèi)層d軌道影響的軌道雜化理論［5］認(rèn)為:進(jìn)入長周期后，中心原子內(nèi)層d軌道很大程度地影響了中心原子的雜化軌道的構(gòu)型，使其由直線轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯菢?gòu)型。而構(gòu)型鍵角隨配體從F到I呈增大的趨勢，則可通過下文中Pauli斥力大小變化進(jìn)行分析。

進(jìn)一步的研究表明:對(duì)于重堿土金屬鹵化物來說，中心原子的極化作用與d軌道對(duì)中心原子雜化軌道的影響這兩方面對(duì)分子構(gòu)型的影響程度相近，難以分辨孰強(qiáng)孰弱;而對(duì)于配體較多的長周期元素，比如價(jià)態(tài)較高的過渡金屬化合物，d軌道越來越多地參與了中心原子的雜化而使中心原子d軌道的影響程度大大提高。與此相反，中心原子的極化作用卻逐漸減小，致使d軌道參與雜化成為決定多配體長周期元素分子構(gòu)型的主要因素［7］。

表1 理論計(jì)算得到的堿土金屬鹵化物鍵角［6］

由上述分析可以看出，由于VSEPR理論沒有考慮中心原子的極化作用以及d軌道對(duì)中心原子雜化軌道的影響，因此無法合理地解釋和預(yù)測重堿土金屬鹵化物以及部分長周期元素化合物構(gòu)型。通過對(duì)上述實(shí)例的研究，不僅可以將科研成果引入經(jīng)典理論的教學(xué)中，還可以將VSEPR理論、極化作用以及雜化軌道理論這些大學(xué)化學(xué)中要求掌握的經(jīng)典理論聯(lián)系起來。因此，我們建議今后在大學(xué)化學(xué)的相關(guān)教材中可以將該事例作為課后思考題，用以激發(fā)和提高學(xué)生對(duì)化學(xué)問題的深入思考和解決實(shí)際問題的能力。

2 不同配體的重堿土金屬化合物構(gòu)型

通過上述內(nèi)容可知，VSEPR理論無法合理解釋和預(yù)測重堿土金屬鹵化物以及部分過渡金屬化合物的分子構(gòu)型。那么，作為VSEPR理論基礎(chǔ)的Pauli不相容原理是否對(duì)重堿土金屬這樣的長周期元素化合物構(gòu)型就沒有影響了呢?其實(shí)不然，作為量子化學(xué)的基本原理之一，Pauli不相容原理在長周期元素分子構(gòu)型中依然起著重要的作用。

VSEPR理論認(rèn)為，Pauli不相容原理產(chǎn)生的排斥作用使得價(jià)層電子對(duì)在空間呈幾何相距最遠(yuǎn)的構(gòu)型分布。Ronald J.Gillespie等人［8］明確指出，價(jià)層電子對(duì)相互排斥的主要原因在于Pauli效應(yīng)產(chǎn)生的相互排斥力而不是它們之間的靜電斥力。

在普通化學(xué)中，我們通常接觸到的Pauli效應(yīng)是在描述電子配對(duì)成鍵的過程中:沒有一個(gè)軌道可以同時(shí)存放兩個(gè)自旋相同的電子。也就是說，只有自旋相反的電子才能配對(duì)成鍵［9］。

其實(shí)，Pauli不相容原理并不是依附于價(jià)鍵理論，它比價(jià)鍵理論更為基礎(chǔ)，是描述運(yùn)動(dòng)狀態(tài)波函數(shù)必須滿足的性質(zhì)，可將其描述為:對(duì)于自旋量子數(shù)s為半整數(shù)的體系，描述其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的全波函數(shù)必須是反對(duì)稱波函數(shù)［10］。

上述概念只有在量子化學(xué)中才有所涉及，對(duì)于初學(xué)者來說可以形象地將Pauli斥力闡述為:在一個(gè)多電子體系中，自旋相同的電子盡可能分開和遠(yuǎn)離［11］。

VSEPR理論正是通過運(yùn)用Pauli斥力精確地推導(dǎo)出兩個(gè)電子對(duì)呈直線型，3個(gè)電子對(duì)呈平面三角形，4個(gè)電子對(duì)呈正四面體等空間構(gòu)型［12］，這也就是VSEPR解釋和預(yù)測分子構(gòu)型的理論基礎(chǔ)。

通過以上內(nèi)容可知:在近程作用中，Pauli斥力的作用要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他因素的影響。因此，抓住Pauli斥力這一主要因素就可以定性地判斷分子構(gòu)型，這也是VSEPR理論能夠?qū)Υ蠖鄶?shù)主族元素化合物分子構(gòu)型進(jìn)行簡單有效判斷的原因。Pauli斥力的大小和價(jià)層電子對(duì)之間的距離密切相關(guān)，且隨著電子對(duì)之間距離增大而急劇減小。那么，通過判斷電子對(duì)在價(jià)層中的相對(duì)位置可以定性地判斷Pauli斥力的大小，在VSEPR理論中，通常使用電負(fù)性的對(duì)比進(jìn)行定性判斷。綜上所述，保持中心原子不變而改變配體的電負(fù)性可以有效地排除中心原子對(duì)整個(gè)分子構(gòu)型的影響，進(jìn)而可以清晰地觀察Pauli斥力對(duì)分子構(gòu)型的影響(圖3)。這是現(xiàn)今許多化學(xué)工作者研究分子結(jié)構(gòu)的有效方法之一。

Martin Kaupp通過改變不同電負(fù)性的配體對(duì)重堿土金屬化合物進(jìn)行分析;通過引入第二周期元素作為配體得出了一些有趣的結(jié)論［4］。由表2可知，從Li、BeH、BH2到CH3，隨著配體電負(fù)性增大，其價(jià)層電子對(duì)向配體方向移動(dòng)，Pauli斥力減小而鍵角呈減小的趨勢。由此可見，Pauli不相容原理作為量子化學(xué)基本假設(shè)之一，依然可以對(duì)分子構(gòu)型尤其是鍵角的變化進(jìn)行合理的解釋。

表2 Sr X 2和BaX 2分子構(gòu)型中鍵角的變化［13］

對(duì)于NH2和OH配體，其鍵角較CH3大。量子化學(xué)理論計(jì)算及自然鍵軌道理論(NBO)［14］分析表明，NH2和OH作配體時(shí)，與中心原子形成部分的π鍵(圖4)，而且OH配體軌道“肩并肩”重疊最多，NH2配體次之，F(xiàn)配體也存在部分重疊。VSEPR理論曾論述過，由于多重鍵價(jià)層中電子對(duì)數(shù)目增多使得其Pauli斥力明顯增大進(jìn)而使得鍵角增大。因此，對(duì)于NH2和OH配體的反?，F(xiàn)象依然可以運(yùn)用Pauli不相容原理進(jìn)行合理解釋。

圖3 不同電負(fù)性配體模型

圖4 π鍵對(duì)分子構(gòu)型的影響

從上述分析可以看出，影響分子構(gòu)型的因素有很多。對(duì)分子構(gòu)型的精確描述需要依靠量子化學(xué)計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證。由于VSEPR理論沒有考慮中心原子的極化以及d軌道甚至f軌道參與雜化，使得其對(duì)長周期元素分子構(gòu)型的預(yù)測和解釋不能令人滿意。但是，Pauli不相容原理作為量子化學(xué)的基礎(chǔ)之一依然是決定該化合物構(gòu)型的重要因素，可以通過Pauli斥力的大小定性地分析分子構(gòu)型以及相關(guān)的性質(zhì)。

3 結(jié)語

本文以重堿土金屬鹵化物的折線構(gòu)型作為研究對(duì)象，著重論述了中心原子的極化作用以及d軌道對(duì)中心原子雜化軌道形狀的影響，闡明Pauli不相容原理作為VSEPR理論的基礎(chǔ)以及量子化學(xué)的基本定律之一對(duì)復(fù)雜的長周期元素化合物的構(gòu)型同樣適用;并提出一些針對(duì)VSEPR理論教學(xué)以及教材編寫的建議，希望能使學(xué)生對(duì)VSEPR理論有更深入的理解。

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