胡克艷徐軍 唐慧麗 李紅軍 鄒宇琦 蘇良碧陳偉超 于海歐 楊秋紅

1 引言

藍(lán)寶石(Sapphire)晶體因其相對(duì)優(yōu)越的綜合性能成為理想的中紅外窗口材料,在軍用光電設(shè)備中得到了廣泛的應(yīng)用.用藍(lán)寶石單晶做成的紅外光學(xué)窗口和整流罩已廣泛用于機(jī)載、星載、艦載以及潛基、陸基光電設(shè)備,尤其在高馬赫數(shù)導(dǎo)彈整流罩、透明裝甲、潛艇窗口以及高功率強(qiáng)激光等軍用設(shè)備中的地位和作用不可替代[1,2].同時(shí)藍(lán)寶石晶體作為激光二極管(LD)和GaN基藍(lán)色的發(fā)光二極管(LED)襯底材料已經(jīng)走上了產(chǎn)業(yè)化[3].但藍(lán)寶石晶體同樣也存在著本征缺陷,由于藍(lán)寶石單晶是典型的共價(jià)鍵,具有明顯的方向性,同號(hào)離子相遇,斥力極大;而且藍(lán)寶石單晶屬剛玉型結(jié)構(gòu),三方晶系,R-3C對(duì)稱,晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜,其晶體內(nèi)部缺少滑移系統(tǒng),在外界氣動(dòng)熱的沖擊下存在脆性斷裂的特點(diǎn),同時(shí)在高溫時(shí)晶體中存在孿晶使其彎曲強(qiáng)度迅速下降[4-6],這是藍(lán)寶石單晶材料在實(shí)際應(yīng)用中的一大弱點(diǎn),限制了藍(lán)寶石單晶在更高、更快、更廣領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展.圍繞著如何提高藍(lán)寶石晶體應(yīng)用材料的力學(xué)性能,國(guó)內(nèi)外做了大量的研究.如通過在藍(lán)寶石表面形成一層Al2O3-Cr2O3固相壓應(yīng)力表面層來阻止應(yīng)力擴(kuò)散以達(dá)到提高藍(lán)寶石晶體的強(qiáng)韌性,然而僅僅通過表面改性來形成表面壓應(yīng)力層的辦法來達(dá)到強(qiáng)化目的仍然是不夠的.通過表面離子注入來提高藍(lán)寶石強(qiáng)度也有報(bào)道[7.8],離子注入在拉伸表面注入層內(nèi)產(chǎn)生了約1 GPa的壓應(yīng)力,外界必須克服表面層的壓應(yīng)力才能使藍(lán)寶石斷裂,從而提高藍(lán)寶石的強(qiáng)度.該方法由于高昂的成本、設(shè)備無法滿足大尺寸藍(lán)寶石輻照條件,還無法開展規(guī)?；漠a(chǎn)業(yè)應(yīng)用.而Schmid等[9]研究了Mg2+摻雜對(duì)藍(lán)寶石強(qiáng)度的影響,發(fā)現(xiàn)摻Mg2+的藍(lán)寶石與未摻雜的相比,強(qiáng)度提高了1.6倍.但我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)晶體在真空環(huán)境生長(zhǎng)時(shí)摻雜的Mg2+很容易揮發(fā)而失效,而摻雜Fe3+具有類似的效果.常溫下固溶離子的不等徑取代作用在提高藍(lán)寶石強(qiáng)度的同時(shí),其斷裂韌性的提高往往非常微弱.為了達(dá)到同時(shí)提高藍(lán)寶石單晶的強(qiáng)韌性,我們?cè)O(shè)想采用兩種不同摻質(zhì),一種摻質(zhì)使得晶體發(fā)生強(qiáng)化,另一種摻質(zhì)使得晶體發(fā)生韌化.

本文首次采用泡生法生長(zhǎng)Fe,Ti：Sapphire晶體,發(fā)現(xiàn)通過摻雜鐵-鈦離子和適當(dāng)?shù)臒崽幚?可以顯著提高藍(lán)寶石晶體的強(qiáng)韌性能.研究結(jié)果對(duì)我國(guó)開發(fā)高強(qiáng)藍(lán)寶石透波窗口和整流罩材料提供了實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù),具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用Fe,Ti：Sapphire晶體由中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所人工晶體中心的泡生法技術(shù)生長(zhǎng),原料采用高純.α-Al2O3(99.999%)和光譜純的TiO2,Fe2O3.將TiO2,Fe2O3摻入15 kg的高純?chǔ)?Al2O3粉體中,在行星球磨機(jī)上混合研磨48 h,取出后在250 MPa下冷干壓成形并燒結(jié).將15 kg摻雜的α-Al2O3燒結(jié)料和15 kg藍(lán)寶石晶塊料均勻混合裝入鎢鉬制坩堝內(nèi),a[11-20]方向優(yōu)質(zhì)白寶石籽晶釘于籽晶桿上,調(diào)整坩堝、發(fā)熱體和保溫筒三者之間的距離,保證坩堝、發(fā)熱體和保溫筒的中心重合.在保溫筒上加蓋鉬片,封閉爐體,將爐內(nèi)真空抽至5×10-4Pa以上,待爐內(nèi)氣壓平衡后,持續(xù)升溫到2350 K,恒溫3—5 h待原料完全熔化以及籽晶完成接種后,按0.5—5°C/h的速率降溫,晶體開始定向凝固泡生生長(zhǎng),直至全部熔體結(jié)晶完畢.待溫度降至室溫,從坩鍋中取出晶體.

3 結(jié)果分析與討論

3.1 泡生法Fe,Ti:Sapphire晶體的生長(zhǎng)質(zhì)量

圖1(a)是泡生法生長(zhǎng)的Fe,Ti：Sapphire晶錠照片,尺寸為?180×280 mm3質(zhì)量為30 kg.相比于未摻雜的Sapphire晶體,Fe,Ti：Sapphire整體呈現(xiàn)粉紅色(如圖1(b)).在壓力儀下檢測(cè)無多晶、無鑲嵌現(xiàn)象;在氦氖激光燈下檢查晶體整體部位沒有發(fā)現(xiàn)類似開裂、包裹物、氣泡散射等缺陷.晶體質(zhì)量整體優(yōu)良,只是在晶體底部邊緣發(fā)現(xiàn)微量的氣泡散射現(xiàn)象.這是因?yàn)槿哿线^程中產(chǎn)生的氣泡被吸附在坩堝壁上,沒有被完全排除.通過調(diào)節(jié)溫場(chǎng),加強(qiáng)底部保溫,減少氣泡在坩堝附近的吸附,可以消除氣泡.

圖1 (a)泡生法生長(zhǎng)Fe,Ti：Sapphire晶碇;(b)Fe,Ti：Sapphire拋光塊晶與白寶石對(duì)比

3.2 泡生法Fe,Ti:Sapphire晶體的光學(xué)特征

采用JASCO V-570 UV/VIS/NIR型分光光度計(jì)測(cè)量了Fe,Ti：Sapphire晶體的吸收光譜和透過光譜,發(fā)現(xiàn)晶體位于400—600 nm區(qū)域存在光譜吸收的特征(如圖2(a)),其中吸收單峰位于523 nm,這也是導(dǎo)致Fe,Ti：Sapphire晶體呈粉紅色的原因.在摻鈦藍(lán)寶石晶體生長(zhǎng)過程中,鈦離子部分以正三價(jià)的Ti3+進(jìn)入基質(zhì)晶格,根據(jù)Jahn-Teller效應(yīng),Ti3+外電子從2T2到2E的二個(gè)次能級(jí)的躍遷會(huì)導(dǎo)致490和550 nm的雙吸收峰[10],而正三價(jià)鐵離子在藍(lán)寶石生長(zhǎng)過程中,由于Fe3+晶格類似而發(fā)生替代Al3+進(jìn)入晶格,不等徑的取代引起氧化鋁晶格發(fā)生畸變,導(dǎo)致Fe3+-Fe3+耦合離子的軌道分裂,產(chǎn)生了對(duì)可見光光波的選擇性吸收,而其吸收范圍主要在400—500 nm,對(duì)晶體的顯色有一定貢獻(xiàn)[11].本文中Fe,Ti：Sapphire晶體的吸收單峰位于523 nm是Ti3+,Fe3+耦合離子共同吸收的重疊峰.雖然Fe,Ti：Sapphire晶體存在400—600 nm的光譜吸收,但是700—2500 nm的透過率仍接近80%,光譜透過性能總體良好(如圖2(b)).

圖2 泡生法Fe,Ti：Sapphire晶體退火前后的吸收光譜(a)和透過光譜(b)

由圖2還可以發(fā)現(xiàn),Fe,Ti：Sapphire晶體經(jīng)過在空氣中1450°C熱退火處理35 h后,在523 nm處的光譜吸收明顯減弱(圖2(a)),但吸收峰位置沒有改變,其透過光譜在523 nm處的透過率也明顯增大 (圖 2(b)).Fe,Ti：Sapphire晶體在 1450°C 的空氣環(huán)境下熱處理,使得Ti3+大多被氧化成Ti4+,大大減弱了Ti3+的光譜吸收,而Ti4+不產(chǎn)生光譜吸收;同時(shí)因?yàn)楦邷責(zé)崽幚?晶格畸變度下降,其三價(jià)鐵離子在晶格中的分布也更加均勻,Fe3+離子團(tuán)簇的光譜吸收同樣減弱,導(dǎo)致退火后Fe,Ti：Sapphire晶體的光譜吸收大大減弱.雖然空氣高溫退火可以減弱摻雜離子的光譜吸收,但是從退火后的透過光譜(圖2(b))發(fā)現(xiàn),退火后的Fe,Ti：Sapphire晶體在700—2500 nm的透過率仍然為80%附近,而沒有明顯的提高,這是由于Fe,Ti：Sapphire晶體在退火處理中時(shí)效得到第二相的針狀晶體,針狀晶體的光譜散射作用致使其光譜透過率下降.

3.3 泡生法Fe,Ti:Sapphire力學(xué)性能特征

3.3.1 斷裂強(qiáng)度與表面硬度

由于力學(xué)強(qiáng)度不是藍(lán)寶石晶體的本征參數(shù),它與材料的加工要求、尺寸大小、測(cè)量方法、測(cè)試條件等諸多因素有關(guān),本文采用INSTRON-1195的萬能試驗(yàn)機(jī)三點(diǎn)彎曲法斷裂強(qiáng)度,其尺寸標(biāo)準(zhǔn)為3 mm×40 mm(C面)×4 mm(a向),倒角標(biāo)準(zhǔn)尺寸為0.1 mm,三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度測(cè)試試樣表面光澤度為10級(jí).采用INSTRON-5566壓痕法測(cè)量晶體的顯微表面硬度,其尺寸標(biāo)準(zhǔn)為5 mm×5 mm(C面)×1 mm,表面光澤度為14級(jí).在相同的測(cè)試條件下,分別對(duì) Fe,Ti：Sapphire,退火后的 Fe,Ti：Sapphire以及Sapphire對(duì)照晶體的斷裂強(qiáng)度和表面硬度進(jìn)行了測(cè)試,每種試樣做5組重復(fù)測(cè)試,其平均測(cè)量結(jié)果如表1.

表1 泡生法技術(shù)生長(zhǎng)不同晶體的力學(xué)特性

由表1可見,Fe,Ti：Sapphire晶體的力學(xué)性能明顯優(yōu)于未摻雜的藍(lán)寶石,其斷裂強(qiáng)度由未摻雜的480 MPa提高到720 MPa,提高了1.5倍,表面硬度從17.2 GPa增加到21.5 GPa.相同的測(cè)試條件下,相比于未摻雜的Sapphire,Fe,Ti：Sapphire具有更優(yōu)的斷裂強(qiáng)度和表面硬度,說明摻鐵鈦能夠顯著提高藍(lán)寶石晶體的力學(xué)強(qiáng)度.

組成藍(lán)寶石的Al2O3是一種簡(jiǎn)單配位型氧化物晶體,屬三方晶系R-3C對(duì)稱,其中三價(jià)鋁離子在晶格中是6氧配位,占據(jù)2/3的氧八面體空隙.而氧化鐵具有相類似的晶格結(jié)構(gòu),六次配位體的Fe3+可以取代基質(zhì)的Al3+,發(fā)生類質(zhì)同象替代而進(jìn)入晶格,由于Fe3+(0.64?A)半徑比Al3+(0.53?A)半徑約大20%,其不等徑取代導(dǎo)致氧化鋁晶格畸變度提高,畸變晶格周圍形成新的應(yīng)力場(chǎng),提高了晶體的彈性模量和斷裂表面能,從而達(dá)到提高Fe,Ti：Sapphire晶體的抗折強(qiáng)度和表面硬度.同時(shí),從Fe,Ti：Sapphire晶體的吸收光譜中可發(fā)現(xiàn),摻雜的鈦離子在基質(zhì)晶格中存在Ti3+狀態(tài),而發(fā)生Ti3+(0.76?A)不等徑取代基質(zhì)的Al3+,也會(huì)引發(fā)晶格的畸變,對(duì)提高晶體斷裂強(qiáng)度和硬度同樣具有貢獻(xiàn).

然而經(jīng)過35 h的1450°C空氣退火后,Fe,Ti：Sapphire晶體的斷裂強(qiáng)度和表面硬度均出現(xiàn)下降跡象(表1).一方面,隨著高溫退火,摻雜離子更加均勻地進(jìn)入格位,晶格畸變度下降和內(nèi)部熱應(yīng)力的下降,引起晶體斷裂強(qiáng)度和硬度的降低.另一方面,經(jīng)過35 h高溫空氣退火后,Ti3+大多被氧化成Ti4+,Ti4在晶格中脫溶,聚集而時(shí)效出第二相的針狀晶體,這樣Ti3+離子固溶強(qiáng)化作用消失,致使退火后Fe,Ti：Sapphire晶體斷裂強(qiáng)度和硬度下降.

3.3 .2斷裂韌性

本文采用INSTRON-5566萬能試驗(yàn)機(jī)開槽法測(cè)量晶體的斷裂韌性,尺寸標(biāo)準(zhǔn)為3 mm×6 mm(C面)×30 mm(a向),倒角標(biāo)準(zhǔn)尺寸為0.08 mm,試樣表面光澤度為10級(jí).在相同的測(cè)試條件下,分別對(duì) Fe,Ti：Sapphire,退火后的 Fe,Ti：Sapphire,以及Sapphire對(duì)照晶體的斷裂韌性進(jìn)行了測(cè)量,每種試樣做5組重復(fù)測(cè)試,其平均測(cè)量結(jié)果如表2.

根據(jù)表2晶體斷裂韌性的變化特征,在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量尺寸和穩(wěn)定的測(cè)試條件下,Fe,Ti：Sapphire晶體的斷裂韌性為2.16 MPa·m1/2,稍大于未摻雜的Sapphire晶體(2.01 MPa·m1/2)的斷裂韌性.常溫下晶體的斷裂韌性與其斷裂強(qiáng)度不同,斷裂韌性取決于晶體內(nèi)部在斷裂時(shí)具有吸收斷裂能機(jī)構(gòu)的多少.摻雜離子對(duì)基質(zhì)Al3+的不等徑取代,雖然提高了Fe,Ti：Sapphire晶體的斷裂強(qiáng)度和硬度,但沒能在晶體中形成吸收斷裂能的機(jī)構(gòu).

表2 泡生法生長(zhǎng)不同晶體的斷裂韌性變化特征

對(duì) Fe,Ti：Sapphire晶體進(jìn)行 35 h的1450°C空氣退火處理后,晶體的斷裂韌性卻提高到2.87 MPa·m1/2.固然高溫退火降低了晶格的畸變度和內(nèi)部熱應(yīng)力,對(duì)斷裂韌性的提高是有益的,但貢獻(xiàn)有限.Fe,Ti：Sapphire晶體經(jīng)過退火以后通過顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn),其內(nèi)部形成了大量的第二相針狀晶體,電子探針微區(qū)分析表明針狀晶體為鈦鋁共熔體.在高溫空氣退火過程中,Ti3+大多被氧化成Ti4+,在高溫下Ti4+從格位中脫溶,隨著脫溶的Ti4+濃度的提高,這些Ti4+離子通過擴(kuò)散而聚集成離子團(tuán)簇,Ti4+離子團(tuán)簇在晶體內(nèi)部進(jìn)一步熱處理后,能夠發(fā)生時(shí)效而結(jié)晶出第二相的鈦鋁共熔體的針狀晶體,如圖3(a)所示.

圖3 (a)Fe,Ti：Sapphire晶體退火時(shí)效針狀晶體形貌;(b)Fe,Ti：Sapphire晶體裂紋偏轉(zhuǎn)效應(yīng);(c)Sapphire裂紋無偏轉(zhuǎn)對(duì)照

根據(jù)藍(lán)寶石晶體的斷裂屬性,我們知道常溫下藍(lán)寶石為脆性斷裂[13],而提高脆性材料的斷裂韌性必須提高材料的斷裂能,即在材料中形成吸收斷裂能的機(jī)構(gòu)來防止裂紋的擴(kuò)展[12].經(jīng)空氣1450°C原位時(shí)效出的針狀晶體,其對(duì)提高Fe,Ti：Sapphire晶體的斷裂韌性發(fā)揮了重要作用.其一,在晶體斷裂過程中,原位時(shí)效的針狀晶體對(duì)裂紋的發(fā)生具有橋聯(lián)作用,從而抑制裂紋的擴(kuò)展,提高晶體斷裂能;其二,針狀晶體對(duì)裂紋的擴(kuò)展具有偏轉(zhuǎn)效應(yīng),當(dāng)裂紋在晶體中擴(kuò)展遇到第二相針狀晶體時(shí),由于應(yīng)力場(chǎng)的作用,裂紋更易改變方向而沿著第二相針狀晶體方向擴(kuò)展,即裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn),裂紋偏轉(zhuǎn)使裂紋擴(kuò)展路徑增長(zhǎng),消耗了更多的能量,從而提高時(shí)效后Fe,Ti：Sapphire晶體的斷裂能.如圖3所示,在金剛石鉆頭2 kg壓應(yīng)力下,圖3(b)和3(c)分別為時(shí)效后的Fe,Ti：Sapphire和未摻雜的Sapphire表面的裂紋的擴(kuò)展形貌,時(shí)效后的Fe,Ti：Sapphire因?yàn)獒槧罹w的裂紋偏轉(zhuǎn)效應(yīng),使得裂紋在擴(kuò)展過程中發(fā)生偏轉(zhuǎn),裂紋擴(kuò)展路徑的增長(zhǎng),新形成的表面能消耗更多的能量,提高了晶體的斷裂表面能.而未摻雜的Sapphire晶體的裂紋擴(kuò)展卻未發(fā)生偏轉(zhuǎn).故經(jīng)退火而時(shí)效的Fe,Ti：Sapphire晶體的斷裂韌性有顯著提高.

4 結(jié)論

本文研究了摻鐵-鈦藍(lán)寶石晶體的力學(xué)性能,首次采用泡生法生長(zhǎng)了30 kg的大尺寸Fe,Ti：Sapphire晶體,泡生法Fe,Ti：Sapphire晶體其斷裂強(qiáng)度和表面硬度均強(qiáng)于未摻雜的Sapphire晶體,Fe,Ti摻雜離子的不等徑取代,導(dǎo)致晶格的畸變度提高是引起晶體強(qiáng)化的主要原因.而經(jīng)過1450°C空氣退火35 h后,Fe,Ti：Sapphire晶體的斷裂韌性相比未摻雜的Sapphire顯著提高,是由于摻雜的鈦離子在高溫?zé)崽幚磉^程中從格位中脫溶、擴(kuò)散、聚集而成核時(shí)效出第二相的鈦-鋁固溶體針狀晶體,針狀晶體的橋聯(lián)機(jī)制和微裂紋偏轉(zhuǎn)機(jī)制提高了Fe,Ti：Sapphire晶體的斷裂韌性.該研究對(duì)我國(guó)開發(fā)高強(qiáng)藍(lán)寶石透波窗口和整流罩材料提供了實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù),具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

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