屠恒勇

（上海交通大學機械與動力工程學院燃料電池研究所，上海 200240）

SOFC單電池測試方法

屠恒勇

（上海交通大學機械與動力工程學院燃料電池研究所，上海 200240）

固體氧化物燃料電池（SOFC）性能的測試結(jié)果能揭示材料和制備方法及其性能之間的復雜關(guān)系，確定燃料電池內(nèi)部損耗的各種來源，并指導有關(guān)材料和制備技術(shù)的研發(fā)。在SOFC進入商業(yè)化發(fā)展的前期，測試方法的標準化有助于建立基礎(chǔ)研究和開發(fā)研究間的有效和可靠聯(lián)系，實現(xiàn)各研究機構(gòu)所得測試結(jié)果的可比性，從而推動基礎(chǔ)研究成果轉(zhuǎn)化為現(xiàn)實的生產(chǎn)力。本文綜述了國際上有關(guān)單電池標準測試系統(tǒng)的建立和步驟的制定以及測試結(jié)果報告的標準化，指出了在我國建立完善的SOFC發(fā)電技術(shù)標準體系的重要性和迫切性。[關(guān)鍵詞]固體氧化物燃料電池；性能測試；測試步驟；標準化

1 前言

固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種通過電化學反應(yīng)將燃料中的化學能直接轉(zhuǎn)變成電能的全固態(tài)發(fā)電器件，它不需經(jīng)過從燃料化學能→熱能→機械能→電能的轉(zhuǎn)變過程，具有許多優(yōu)點，其中突出的優(yōu)點在于燃料的廣泛適用性，即氫氣、一氧化碳和碳氫化合物都可作為燃料，因此可廣泛地采用氫氣、一氧化碳、天然氣、液化氣、煤氣、生物質(zhì)氣、甲醇和乙醇等多種碳氫燃料。SOFC具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，其主要應(yīng)用包括分布式電站、家庭電站、車輛輔助電源、不間斷電源和軍用電源等。SOFC的開發(fā)研究以及商業(yè)化受到了世界上許多國家的普遍重視，國際上普遍看好其應(yīng)用前景。

SOFC材料和制備方法決定著其性能，有效的電池性能測試方法能揭示材料和制備方法及其性能之間的復雜關(guān)系，查明燃料電池內(nèi)部損耗的各種來源，如燃料滲漏、活化損耗、歐姆損耗和濃差損耗，并指導有關(guān)材料和制備技術(shù)的研發(fā)。但目前從事基礎(chǔ)研究的學術(shù)界和從事開發(fā)研究的工業(yè)界采用各自的電池性能測試方法，測試方法的非標準化使基礎(chǔ)研究和開發(fā)研究間難以建立有效和可靠的聯(lián)系，從而導致開發(fā)研究難以推動基礎(chǔ)研究成果轉(zhuǎn)化為現(xiàn)實的生產(chǎn)力。SOFC的基礎(chǔ)研究主要采用紐扣電池進行性能表征，但紐扣電池電極的有效面積較小，在獲得電流和功率密度數(shù)值時會產(chǎn)生較大的誤差，在氧化-還原循環(huán)過程中承受非常小的應(yīng)力，并對燃料利用率的測量不能提供實際的方法。相對而言，SOFC的開發(fā)研究必須采用大尺寸電池進行性能表征，以切實反映實際的應(yīng)用環(huán)境。另外，在各研究機構(gòu)之間具體電池性能測試條件的選擇方面存在著差異，其中包括電池形狀、密封與無密封設(shè)計、中心氣流與邊緣氣流、電池啟動條件和性能測試步驟等，這些差異均導致各研究機構(gòu)的測試結(jié)果不一致。目前，SOFC進入了商業(yè)化發(fā)展的前期，對此國內(nèi)外均開始尋求電池性能測試方法的標準化，以實現(xiàn)各研究機構(gòu)所得測試結(jié)果的可比性。例如，在歐盟第五和第六框架計劃資助下，歐盟形成了燃料電池性能測試和標準化網(wǎng)絡(luò)，其主要目的在于對各種燃料電池系統(tǒng)的測試步驟進行協(xié)調(diào)和標準化。

平板式SOFC，尤其中溫SOFC（500～800℃），是目前國際上SOFC研究的前沿和熱點，其最突出的優(yōu)點是在保證高功率密度的同時，可使用廉價的不銹鋼等合金作為連接體材料，降低了對密封等其他材料的要求，可采用低成本的陶瓷制備工藝，可大幅降低SOFC的制造成本。其中，Ni-YSZ（YSZ：釔穩(wěn)定氧化鋯）陽極支撐中溫SOFC近年來在國際上得到了廣泛的重視，國內(nèi)外許多研發(fā)單位發(fā)展中低溫SOFC，優(yōu)良的電池堆性能也已有報道，部分研發(fā)單位具備了較大規(guī)模的生產(chǎn)能力。因此，本文僅對Ni-YSZ陽極支撐SOFC單電池的標準化測試方法進行闡述，同樣也可推廣至電解質(zhì)支撐SOFC單電池。

2 SOFC單電池和測試實驗系統(tǒng)

為正確評價SOFC單電池的性能以指導電池的研發(fā)，需選擇大面積和固定尺寸的電池，從而有助于測試者對來自不同研究機構(gòu)所制備得的SOFC單電池性能進行比較，目前一般選擇電池支撐體尺寸為50×50 mm2或100×100 mm2，相應(yīng)的陰極面積一般為40×40 mm2或90×90 mm2。在性能測試之前，測試者應(yīng)該了解單電池的基本參數(shù)，包括材料、各層厚度、支撐體尺寸和電極面積等，這些參數(shù)必須滿足支撐體尺寸的最大誤差、電池的最大彎曲度、最大漏氣率和電池材料與測試支架的穩(wěn)定性等要求。SOFC單電池陽極和陰極側(cè)的底板一般采用惰性和氣密性的氧化鋁材料，根據(jù)電池尺寸大小在底板上加工氣體流道，以使壓降最小，并使氣體均勻地分布在電極表面，降低極化損失。丹麥技術(shù)大學采用的單電池性能測試支架見圖1，氣體導管均采用氧化鋁陶瓷材料。測量電池溫度的熱電偶應(yīng)位于測試支架內(nèi)，與電池相距1 cm以內(nèi)。SOFC單電池測試用的加熱爐可選擇常規(guī)的高溫爐，最高工作溫度為1 000℃，加熱元件安裝在爐壁上，高溫爐底部一方面用于支撐測試支架，另一方面提供氣體管路、熱電偶、集電導線和電壓測量導線的通道。陽極支撐SOFC單電池一般支撐體朝下置于測試支架內(nèi)，為獲得良好的集電效果，與電極接觸面采用金屬網(wǎng)，其中陽極側(cè)采用鎳網(wǎng)，陰極側(cè)則選用鉑金網(wǎng)。在長期測試中發(fā)現(xiàn)，鉑金網(wǎng)中的Pt會逐漸揮發(fā)遷移至電解質(zhì)[1]，導致Pt缺失，從而降低電接觸以及陰極的電化學性能；因此對于電池的長期穩(wěn)定性實驗，應(yīng)該采用Au來取代Pt，Au在650～800℃工作溫度不會產(chǎn)生這一問題。在電池兩邊的金屬網(wǎng)由兩個網(wǎng)組成，一個是目數(shù)高的網(wǎng)，另一個為目數(shù)低的網(wǎng)，與電極直接接觸的是目數(shù)高的網(wǎng)，這些網(wǎng)的目數(shù)是影響測試結(jié)果的重要因素之一。實驗表明，采用目數(shù)高的精細Ni網(wǎng)可產(chǎn)生更高的性能水平，分別采用Ni網(wǎng)尺寸為0.125 mm和0.6 mm所測得的性能結(jié)果[2]見圖2。這主要是由于精細Ni網(wǎng)增加了與陽極的接觸點數(shù)目，使電子傳輸至外電路更加容易，從而降低了整個系統(tǒng)的電阻。集電導線和電壓測量導線與目數(shù)低的網(wǎng)直接連接，這些導線必須能承受大的電流，一般選用鉑金線或高溫導線。在與陰極側(cè)接觸的鉑金網(wǎng)上，加載20 000 Pa或更大的機械負載，以確保金屬網(wǎng)與電極間的良好接觸和電池的密封。SOFC單電池測量時采用的密封材料可為金環(huán)、銀漿和微晶玻璃，在電池性能測試前完成封接并進行系統(tǒng)的檢漏實驗，確保燃料氣和氧化氣的有效分離。

圖1 陽極支撐SOFC單電池性能測試支架Fig.1 Testing housing for anode-supported SOFC single cell testing

圖2 陰極為LSM的50×50 mm2陽極支撐SOFC單電池的電流密度-電壓曲線Fig.2 Current density-voltage curves for 50×50 mm2 anode-supported single cells with LSM cathode

3 SOFC單電池測試用設(shè)備

SOFC單電池測試用設(shè)備由若干個子系統(tǒng)所組成，其中包括了提供燃料和氧化氣體的裝置，可對流速、壓力、溫度和濕度進行控制，還包括了電子負載和阻抗分析儀，可用來精確測得電池的電化學性能，溫度控制系統(tǒng)則用來控制電池的溫度，以及電池的升溫和降溫過程。這些系統(tǒng)都由一臺計算機控制，此計算機同時收集單電池測試數(shù)據(jù)，一個典型的SOFC單電池測試系統(tǒng)見圖3。

4 SOFC單電池測試用燃料的選擇

燃料的組成是SOFC單電池測試中的一個重要參數(shù)，相應(yīng)的燃料是直接與應(yīng)用相關(guān)的，固定電站用SOFC電池堆首先是采用內(nèi)重整或外重整的天然氣，基于SOFC固定電站應(yīng)用的最高效率是通過天然氣內(nèi)重整來實現(xiàn)的。對于運輸上的應(yīng)用，SOFC電池堆首先采用柴油為燃料，重整方式包括催化部分氧化重整、蒸氣重整和自熱重整。歐盟項目Real-SOFC和FCTESTnet所確定的測試用燃料組成[4]見表1、表2，其中通過外重整、催化部分氧化重整和自熱重整所得的氣體組成都包含一氧化碳，這對測試環(huán)境提出了較高的安全要求，這可能限制了小型實驗室采用這些測試步驟，對此可采用水煤氣變換反應(yīng)來形成一氧化碳。

圖3 SOFC單電池測試系統(tǒng)Fig.3 SOFC single cell testing system

表1 RealSOFC項目所確定的6種SOFC單電池測試用燃料組成Table 1 The six gas compositions for SOFC single cell testing defined by the RealSOFC project

表2 FCTESTnet項目簡化的4種代表性燃料組成Table 2 Reduction into four representative compositions by the FCTESTnet

5 SOFC單電池測試啟動和電池活化

SOFC單電池測試啟動升溫過程一般與密封過程同時進行，針對不同的密封方式，測試者可自己決定升溫程序，單電池升溫過程在空氣中進行，升溫速率一般選擇為1℃/min，升降溫速率的選擇取決性能測試支架與單電池的熱膨脹系數(shù)匹配性，速率過高會對性能測試支架產(chǎn)生熱沖擊。德國Jülich研究中心的研究表明[2]，在900℃還原或通電流活化可使電池的電化學性能穩(wěn)定，相比而言在800℃還原會導致較低的性能和需較長時間使電池的電化學性能達到穩(wěn)定，SOFC單電池陽極的各種還原步驟見表3，所推薦的電池活化條件為在0.3 A/cm2電流密度下通電流4 h。因此，電池測試者需根據(jù)實驗結(jié)果確定SOFC單電池陽極還原和電池活化的條件，以使電池在測試過程中穩(wěn)定，所測得的結(jié)果具有可比性。

表3 各種SOFC單電池陽極還原步驟Table 3 Various reduction procedures for anodes in SOFC single cells

6 SOFC單電池測試步驟

SOFC單電池在經(jīng)過測試支架上安裝、升溫、密封和活化后進入測試階段，測試過程中一般選擇燃料和氧化氣體的流量較大，使實際的電池燃料利用率較低，由此可降低測試結(jié)果對支架形狀和非完美密封的敏感性，單電池電流密度-電壓曲線與氫氣流量（相應(yīng)于燃料利用率）的關(guān)系[3]見圖4，從圖4可了解到對應(yīng)于高的燃料利用率，電池的電化學性能較差，隨著燃料利用率的降低，電池的電化學性能逐漸升高直至收斂，因此可以此來確定單電池測試時燃料的最低流量。SOFC單電池的電化學性能測試一般在600～900℃進行，從高溫逐漸向低溫進行，溫度間隔為50℃。另外，各電流密度/電壓測量點之間的時間間隔對于單電池性能有著重要影響，對應(yīng)于各種時間間隔的德國Jülich研究中心單電池電流密度-電壓曲線見圖5。圖5說明在較短的時間間隔條件下電化學平衡尚未達到，而時間間隔為30 s以上時電流密度/電壓測量點收斂。

圖4 LSM-型SOFC單電池的電流密度-電壓曲線與氫氣流量（mL/min）的關(guān)系Fig.4 Current density-voltage measurements of an LSM-type SOFC as a function of the hydrogen flow（mL/min）

圖5 SOFC單電池的電流密度-電壓曲線與測量點之間時間間隔的關(guān)系Fig.5 Current-voltage plots as a function of the hold-time between individual points for SOFC single cell

SOFC單電池電化學性能測試結(jié)束后，電池從測試支架取下必須按照確定的控制程序，單電池被置于開路狀態(tài)，冷卻過程必須緩慢降溫以避免對測試支架的熱沖擊，燃料和氧化氣體流量也必須保持恒定，使溫度冷卻至室溫時電池的電極結(jié)構(gòu)保持與工作時的一致性，有助于后續(xù)的電極顯微結(jié)構(gòu)分析。

以下具體介紹各種測試步驟[4]。

1）單電池電流密度-電壓曲線測試。燃料和氧化氣體流量選為在電流密度為1.25 A/cm2下其利用率為50%，測試過程是以恒電流方式進行，即控制電流，然后測量電壓，電流密度從0（也就是在開路狀態(tài)）開始，到1.25 A/cm2結(jié)束，步長為0.05 A/cm2，在每個測量點保持120 s，所得的電壓為最后5 s所測值的平均值。

2）單電池的穩(wěn)定性測試。燃料和氧化氣體流量選為在電流密度為1.25 A/cm2下其利用率為50%，測量時電流密度控制在0.5 A/cm2，測量時間至少3 000 h，在穩(wěn)定性測試開始、每間隔500 h和穩(wěn)定性測量結(jié)束后，分別進行單電池電流密度-電壓曲線測量。鑒于測試過程中所設(shè)定的電流密度和燃料利用率，與實際系統(tǒng)的工作條件相比，這一測試步驟所確定的條件是較為溫和的。

3）較為嚴酷條件下的單電池性能測試。為測試在接近實際工作條件下的單電池性能和穩(wěn)定性，需要采用較為嚴酷條件下的測試步驟。為避免對流道和氣密性的敏感性，一般采用低的燃料利用率（即20%），通過調(diào)節(jié)燃料成分至燃料利用率為40%，就可實現(xiàn)較為嚴酷的實驗條件，另外電流密度則從0.5 A/cm2增大到0.8 A/cm2。這里限定的測試步驟是單電池電流密度-電壓曲線測試和單電池的穩(wěn)定性測試步驟的組合，主要是在較短的時間段進行性能、短期穩(wěn)定性測試，也可擴展至長期穩(wěn)定性的測試。一般測試步驟為：基于在較為嚴酷條件下所采用的燃料成分和流速，進行單電池電流密度-電壓曲線測試，穩(wěn)定性測試的時間為50 h；或者測試時間擴展至3 000 h，在穩(wěn)定性測試開始、每間隔500 h和穩(wěn)定性測試結(jié)束后，分別進行單電池電流密度-電壓曲線測試。

4）基于甲烷內(nèi)重整的單電池性能測試?；诩淄閮?nèi)重整的單電池性能測試步驟定義為沒有預重整，這一步驟的缺陷在于在單電池或電池堆的入口處因較高的重整速率而引起過度冷卻，從而產(chǎn)生較大的溫度梯度導致電池破裂，通過在燃料氣中添加10%的氫氣可減緩入口處的重整速率。因此，單電池或電池堆的入口燃料成分為甲烷和水的混合物，實際的燃料利用率為60%，在電流密度為0.8A/cm2時，相應(yīng)于21.8 mL/（min·cm-2）的低的流速，這將引起對流道和氣密性的敏感性，燃料與50%氮氣混合可降低這一敏感性，這里氮氣僅起稀釋燃料作用，而不會影響電池的性能。

7 SOFC單電池測試結(jié)果分析和表達

SOFC單電池的開路電壓是一個非常重要的性能參數(shù)，不同的電池表現(xiàn)出不同的漏氣率，這些都取決于電池電解質(zhì)的氣密性、電解質(zhì)的電子-離子混合導電性和測試支架的氣密性。根據(jù)實驗所測得的開路電壓，測試者可確定所制備的電解質(zhì)薄膜是否致密或存在著缺陷，另外還可判斷電池測試支架密封的可靠性，這對于整個電池測試結(jié)果的有效性而言是非常重要的。單電池性能一般由電流密度-電壓曲線來表達，而單電池穩(wěn)定性的確定則建立在電池電壓與時間的關(guān)系上。單位面積電阻（ASR）定義為電流密度-電壓曲線的斜率，是評價所測電池性能的重要參數(shù)，可用來比較不同工作溫度下不同電池的性能，其隨時間的變化成為電池性能衰減的指標?；谒鶞y得的單電池電流密度-電壓曲線，單位面積電阻可通過直線擬合計算得到，一般以0.65～0.75 V的測量點直線擬合的斜率來表達，也可采 用 下 述 公 式 ：ASR（V=0.7 V）=（V0.75-V0.65）/（J0.65-J0.75）計算出在0.7 V處的單位面積電阻。

另外，不同所測電池性能的比較也可通過比較在0.7 V處的電流密度值，在確定溫度下這一數(shù)值的計算是通過二價或三價多項式函數(shù)的內(nèi)插值或外推值來實現(xiàn)的。為了正確而又全面地表達測試結(jié)果，比較不同電池的性能，測試結(jié)果報告必須標準化。報告必須全面包括有關(guān)電池的技術(shù)數(shù)據(jù)以及電池測試過程的全部細節(jié)，測試者不僅記載所觀察到的現(xiàn)象，而且也需給出對結(jié)果的分析意見。德國Jülich研究中心的測試報告模板[3]見圖6，很明顯這一標準報告非常有利于集中對若干個電池的電化學性能進行比較，有助于對測試結(jié)果的解釋和分析以及與其他電池研究機構(gòu)的交流，并可用于指導電池制備工藝的優(yōu)化。

8 結(jié)語

本文主要介紹了德國Jülich研究中心、歐盟項目RealSOFC和FCTESTnet所制定的SOFC單電池測試步驟和結(jié)果表達標準，這些標準目前在國外正在加緊完善之中，以推動SOFC發(fā)電技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進程。相比而言，我國的SOFC技術(shù)水平相對較為落后，尚未建立SOFC發(fā)電技術(shù)方面的國家標準體系。目前SOFC技術(shù)從實驗到大規(guī)模普及和使用等產(chǎn)業(yè)化進程還面臨著一些技術(shù)難題及市場挑戰(zhàn)，系列標準的研究和制定也需要一個漫長的過程?，F(xiàn)在應(yīng)該及時開展此項工作，在此過程中既要考慮我國SOFC技術(shù)的國家標準與國際標準保持同步，也要兼顧我國的國情和自主知識產(chǎn)權(quán)技術(shù)，以保證所制定的SOFC技術(shù)國家標準更適合我國的國情。建立日益完善的SOFC發(fā)電技術(shù)標準體系，將有力地推動我國SOFC的產(chǎn)業(yè)化進程，指導和規(guī)范SOFC市場的發(fā)展，實現(xiàn)我國新能源產(chǎn)業(yè)更加健康、快速和穩(wěn)步的發(fā)展。

圖6 德國Jülich研究中心的標準SOFC單電池測試報告Fig.6 Copy of a standardized FZJ test report for SOFC single cell

[1]Karunaratne M S A，Reed R C.Interdiffusion of the platinumgroup metals in nickel at elevated temperatures[J].Acta Mater，2003，51：2905-2919.

[2]Haanappel V A C，Jordan N，Mai A，et al.Advances in research，development and testing of single cells at Forschungszentrum Jülich[J].Journal of Fuel Cell Science and Technology，2009，6：021302-1-021302-10.

[3]Haanappel V A C，Smith M J.Quality assurance and solid oxide fuel cell testing at Forschungszentrum Juelich[J].Journal of Fuel Cell Science and Technology，2007（4）：194-202.

[4]Report of FCTESTnet Fuel Cell Testing Network-SOFC test procedures[R].

Standardization in testing methods for SOFC single cells

Tu Hengyong

（Institute of Fuel Cell，School of Mechanical Engineering，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China）

Performance testing results of solid oxide fuel cell（SOFC）reveal complex relationship between materials，fabrication methods and performances.These results can be used in understanding various degradations in SOFC and guidance in development of materials and fabrication technologies.Standardization in testing methods contributes to building of effective and sound connections between basic research and technology development，before SOFC technology approaching pre-commercial implementation.The comparison can be made in regard to testingresultsfromdifferentinstitutions.Therefore，thestandardizationpushesconversionofresultsofbasicresearch into real productive forces.This paper reviews the system construction，procedure formulation and standardized reporting of results for SOFC single cell testing in the world.The paper points out the importance and urgency in establishing complete standardization systems in SOFC technology for power generation in our country.

solid oxide fuel cell；performance testing；testing routines；standardization

TM9

A

1009-1742（2013）02-0033-06

2012-11-15

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃“973計劃”資助項目（2012CB215404）；國家自然科學基金資助項目（51072040）

屠恒勇(1961―），男，浙江省鄞縣人，副教授，研究方向為固體氧化物燃料電池系統(tǒng)、燃料電池發(fā)電系統(tǒng)的控制與優(yōu)化；E-mail：hytu@sjtu.edu.cn