唐 強(qiáng) 高 麗 譚志堅(jiān) 張純祥 羅達(dá)玲 劉小偉

1 (中山大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院 廣州 510275)

2 (華南理工大學(xué)理學(xué)院 廣州 510640)

摻稀土元素的MgB4O7是一種重要的熱釋光材料，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，組織等效性好，其熱釋光磷光體具有較高應(yīng)用價(jià)值。Prokic等[1]研制的MgB4O7:Dy、MgB4O7:Tm和MgB4O7:Tb熱釋光靈敏度比 TLD-100分別高 4.0、4.5和 1.5倍，MgB4O7:Dy, Li的熱釋光靈敏度是TLD-100的4.3倍。陳國(guó)云等[2]測(cè)量了 MgB4O7:Dy和 MgB4O7:Tb的熱釋光三維光譜，研究了燒結(jié)溫度對(duì)熱釋光特性的影響。馬衛(wèi)江等[3]實(shí)驗(yàn)觀察到當(dāng)Mn2+和Dy3+分別摻入MgB4O7中，輻照后兩者均可獲得能量成為發(fā)光中心，而當(dāng)兩者共摻時(shí)，觀察到Dy3+能量向Mn2+轉(zhuǎn)移，使Mn2+的發(fā)光增強(qiáng)，且發(fā)光峰溫發(fā)生變化，向380oC左右高溫峰轉(zhuǎn)移，得到靈敏度較高的高熱穩(wěn)定的熱釋光材料。羅達(dá)玲等[4]對(duì)摻入稀土和過(guò)渡金屬的堿土硫酸鹽和硼酸鹽的熱釋光三維發(fā)光譜和熱釋光劑量響應(yīng)進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究，認(rèn)為在大多數(shù)熱釋光磷光體中，缺陷以缺陷復(fù)合體的形式存在，本征缺陷和摻入雜質(zhì)構(gòu)成的缺陷復(fù)合體是熱釋光多階段隨機(jī)過(guò)程的基本作用單元，磷光體的熱釋光發(fā)光特性和劑量響應(yīng)的非線性特性與缺陷復(fù)合體的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。熱釋光物理機(jī)制的描述及相關(guān)的理論模型的建立依賴于所采用的缺陷模型。

本文采用高溫固相法制備了MgB4O7:Tm,Mn磷光體材料，測(cè)量了熱釋光發(fā)光曲線和三維光譜，觀測(cè)到 Mn2+向稀土離子 Tm3+的能量轉(zhuǎn)移，同時(shí)增強(qiáng)了Tm3+的高溫發(fā)光峰，研究了其劑量響應(yīng)特性、熱穩(wěn)定性，并將其和LiF:Mg,Ti進(jìn)行了靈敏度比較。

1 材料與方法

1.1 材料的制備

實(shí)驗(yàn)中制備了 MgB4O7:Tm、MgB4O7:Mn和MgB4O7:Tm, Mn三種樣品，稀土元素Tm的摻雜濃度為 0.2 mol%，過(guò)渡金屬元素 Mn的摻雜濃度為0.75 mol%。實(shí)驗(yàn)中采用的化學(xué)試劑為：濃HNO3(廣州東紅化工廠)、Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O (廣州化學(xué)試劑廠)、Tm2O3(贛州大銪稀土高科技有限公司)、MnO2(廣東臺(tái)山化工廠)、H3BO3(廣州化學(xué)試劑廠)、去離子水，所用化學(xué)試劑均為分析純。其制作過(guò)程如下：

(1) 摻入Tm時(shí)，將適量Tm2O3粉末放入燒杯，加入約1 mL濃HNO3后，適當(dāng)攪拌后再加入10 mL蒸餾水，置于電爐上微熱并攪拌，使之成為澄清溶液。摻入Mn時(shí)，則將適量MnO2粉末放入燒杯，加入1 mL濃HNO3后，再加入10 mL蒸餾水，置于電爐上加熱并攪拌使之成為均勻溶液。

(2) 將稱量好的H3BO3溶于加熱的蒸餾水得到硼酸溶液，再將 Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O 粉末逐步加入H3BO3溶液的燒杯中并不停攪拌，使之成為均勻的乳白色溶液。取適量的雜質(zhì)溶液倒入，加熱并攪拌至溶液澄清。

(3) 用電爐將得到的溶液緩慢蒸干后置于恒溫干燥箱中，待樣品干燥后，取出樣品仔細(xì)磨勻，再放入馬弗爐950oC高溫?zé)Y(jié)2 h。

(4) 取出后快速冷卻，磨細(xì)得到粉末樣品。

1.2 輻照與測(cè)試

采用丹麥產(chǎn)儀器Ris? TL/OSL-DA-15上的90Srb射線源進(jìn)行輻照，在室溫下將粉末樣品放入直徑為10 mm的不銹鋼碟中輻照，輻射劑量率約為0.1 Gy/s。

熱釋光發(fā)光曲線采用我們研制的 TL06D型熱釋光劑量?jī)x測(cè)量，升溫速率為5oC/s；采用了自行研制的 TOSL3DS熱釋光三維光譜測(cè)量?jī)x[5]測(cè)試樣品的熱釋光發(fā)光譜，升溫速率均為5oC/s。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 熱釋光發(fā)光譜

為了研究在MgB4O7基質(zhì)摻入Tm、Mn雜質(zhì)后磷光體的發(fā)光機(jī)制，我們測(cè)量了單摻Tm和Mn時(shí)的熱釋光發(fā)光譜，將其與兩者共摻后的熱釋光發(fā)光譜進(jìn)行對(duì)比研究，觀察發(fā)光峰位置和強(qiáng)度隨雜質(zhì)摻入而發(fā)生移動(dòng)和變化情況，從而得到雜質(zhì)元素在發(fā)光過(guò)程中引起的能量轉(zhuǎn)移作用，以及陷阱能級(jí)和發(fā)光中心變化等信息。

分別稱取MgB4O7:Tm、MgB4O7:Mn和MgB4O7:Tm, Mn粉末樣品各5 mg，用b射線照射約200 Gy，采用熱釋光三維光譜測(cè)量?jī)x測(cè)量得到的熱釋光發(fā)光譜如圖1所示。

圖1 MgB4O7:Tm(a), MgB4O7:Mn(b), MgB4O7:Tm,Mn(c)的熱釋光三維發(fā)光譜Fig.1 The TL emission spectra of MgB4O7:Tm(a), MgB4O7:Mn(b), MgB4O7:Tm,Mn(c).

圖1 (a)為MgB4O7:Tm的熱釋光發(fā)光譜，發(fā)光峰溫主要位于220oC和380oC左右。光譜中發(fā)光波長(zhǎng)位于362、455、470、655和750 nm，分別對(duì)應(yīng)于Tm3+的1D2→3H6、1D2→3F4、1G4→3H6、1G4→3F4、3H4→3H6躍遷的發(fā)光，其中 455nm發(fā)光的效率最高[4]。Tm3+的發(fā)光波長(zhǎng)與基質(zhì)材料基本沒(méi)有關(guān)系，是由于RE3+躍遷是f-f躍遷，受到5d電子的屏蔽作用，不易受到晶場(chǎng)的影響，因此表現(xiàn)為較窄的發(fā)光帶。圖 1(b)為 MgB4O7:Mn的熱釋光發(fā)光譜，發(fā)光峰溫主要位于180oC和290oC左右，中心波長(zhǎng)約為580 nm，發(fā)光波帶較寬，對(duì)應(yīng)為Mn2+的發(fā)光。摻入雜質(zhì)Mn后，Mn2+取代了Mg2+，由于兩者電荷數(shù)相同，無(wú)電荷補(bǔ)償問(wèn)題，但會(huì)使MSO4晶格場(chǎng)發(fā)生畸變。加熱時(shí)發(fā)生的空穴和電子復(fù)合過(guò)程釋放的能量轉(zhuǎn)移給Mn2+，使其成為激發(fā)態(tài)，從而在退激時(shí)Mn2+發(fā)光，是Mn2+的d→d躍遷發(fā)光。由于Mn是過(guò)渡金屬元素，Mn2+的d5電子是外層電子，容易受到晶格場(chǎng)的影響，加熱時(shí)晶格馳豫過(guò)程使發(fā)光譜展寬，形成寬的發(fā)光譜帶。圖 1(c)為MgB4O7中同時(shí)摻入Tm和Mn時(shí)的熱釋光發(fā)光譜?？梢钥闯?，Mn2+的發(fā)光被抑制，而Tm3+的高溫發(fā)光峰被增強(qiáng)，溫度移至400oC左右，低溫峰也受到一定程度的抑制，且發(fā)光峰從220oC移至190oC左右。

我們?cè)?MgSO4磷光體中摻入三價(jià)稀土元素Tm、Dy以及Mn[6]，發(fā)現(xiàn)Mn的摻入會(huì)使高溫峰得到加強(qiáng)，而低溫峰受到抑制，Mn2＋的發(fā)光向 Tm3+和 Dy3+轉(zhuǎn)移，主要是稀土離子的發(fā)光，這與MgB4O7:Tm,Mn非常相似；但在MgB4O7:Dy,Mn的研究中[3]，我們發(fā)現(xiàn)雖然 Mn的摻入具有增強(qiáng)高溫峰、抑制低溫峰的作用，但Dy3+能量向Mn2+轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)Mn2+的發(fā)光，這一點(diǎn)和MgB4O7:Tm,Mn相比，其能量轉(zhuǎn)移方式有明顯差別。由于MgB4O7:Tm,Mn中Tm3+的發(fā)光得到增強(qiáng)，其發(fā)光波長(zhǎng)主要位于紫外到藍(lán)光范圍，與光電倍增管光譜響應(yīng)以及熱釋光劑量?jī)x的濾光鏡透射光范圍具有良好匹配，不僅有利于提高TL發(fā)光曲線的測(cè)量效率，且有利于降低劑量探測(cè)閾[7]。

2.2 熱釋光發(fā)光曲線

我們將MgB4O7:Tm,Mn和商品化LiF:Mg,Ti粉末的熱釋光發(fā)光曲線進(jìn)行了比較，從而確定MgB4O7:Tm,Mn的熱釋光對(duì)輻射響應(yīng)的靈敏度。圖2為相同質(zhì)量的MgB4O7:Tm,Mn和LiF:Mg,Ti樣品經(jīng)90Sr b源在室溫下輻照1 Gy后，測(cè)量得到的熱釋光發(fā)光曲線。圖中陰影部分分別表示MgB4O7:Tm,Mn和LiF:Mg,Ti樣品的主發(fā)光峰，主發(fā)光峰是采用 Chen[8]提出的熱釋光一般級(jí)動(dòng)力學(xué)方程經(jīng)計(jì)算機(jī)解譜后得到的，峰面積比值約為6.2，可明顯看到MgB4O7:Tm,Mn的峰面積比LiF:Mg,Ti大。

圖2 MgB4O7:Tm,Mn和LiF:Mg,Ti經(jīng)90Sr b源在室溫下將樣品輻照1 Gy后測(cè)量得到的熱釋光發(fā)光曲線Fig.2 The TL glows curves of MgB4O7:Tm,Mn and LiF:Mg,Ti after 1 Gy irradiation of 90Sr b rays at room temperature.

2.3 熱釋光動(dòng)力學(xué)參數(shù)

采用熱釋光一般級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合發(fā)光曲線得到各發(fā)光峰的參數(shù)和陷阱參數(shù)，熱釋光的強(qiáng)度表達(dá)式為：

式中，n0為被俘獲的電子在初始溫度T0時(shí)的濃度，T是絕對(duì)溫度，E是陷阱深度(激活能)；參數(shù)S＝S'n0b-1，S'為頻率因子，b 為動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)(1≤b≤2)，k為 Boltzmann常數(shù)，線性升溫速率 β＝dT/dt。對(duì)MgB4O7:Tm,Mn擬合得到兩個(gè)劑量峰的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示。可看出190oC發(fā)光峰接近于一級(jí)動(dòng)力學(xué)峰，而400oC左右的高溫峰是二級(jí)動(dòng)力學(xué)峰，其靈敏度較高，由于發(fā)光峰溫很高，俘獲中心壽命主要取決于E和S，因此，該種材料熱穩(wěn)定度較好，可在某些特別環(huán)境下獲得應(yīng)用。

表1 MgB4O7:Tm,Mn的TL發(fā)光曲線各發(fā)光峰的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 The kinetics parameters of glow peaks in the TL glow curve of MgB4O7:Tm, Mn.

2.4 劑量響應(yīng)曲線

稱取34個(gè)MgB4O7:Tm,Mn粉末樣品，質(zhì)量均為5 mg，在室溫下用90Sr b射線輻照不同劑量(0.1 Gy–20 kGy)，每個(gè)劑量點(diǎn)2個(gè)樣品，得到TL發(fā)光曲線；然后采用一般級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到190oC 峰(peak 1)和 400oC 峰(peak 2)的峰面積；作出峰面積與輻照劑量的關(guān)系曲線，即劑量響應(yīng)曲線。圖3中的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)為不同劑量對(duì)應(yīng)的主峰面積，實(shí)線表示采用文獻(xiàn)[9]提出的復(fù)合作用響應(yīng)函數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果。劑量響應(yīng)F(D)滿足方程：

式中，D0為特征劑量，R為一次作用因子，當(dāng)D<

從上式可看出，當(dāng) 1/2≤R≤1時(shí)，響應(yīng)為線性-亞線性；當(dāng)0≤R≤1/2時(shí)，響應(yīng)為線性-超線性。采用公式(2)給出的響應(yīng)函數(shù)F(D)，擬合單位質(zhì)量樣品的熱釋光發(fā)光峰的單峰面積或峰高隨輻射劑量變化曲線，可確定響應(yīng)的基本參數(shù)R和D0。由R的大小判斷劑量響應(yīng)的線性，D0表示劑量計(jì)對(duì)輻射的敏感度。用式(2)擬合MgB4O7:Tm,Mn所得結(jié)果如下：0

由此可見(jiàn)，peak 1和peak 2均為線性-超線性響應(yīng)，以二次作用響應(yīng)為主。與LiF、Al2O3等劑量計(jì)相比，其劑量響應(yīng)的線性范圍較寬。

圖3 MgB4O7:Tm,Mn的劑量響應(yīng)Fig.3 The dose response of MgB4O7:Tm,Mn.

3 結(jié)語(yǔ)

MgB4O7:Tm,Mn中Tm3+作為主要的發(fā)光中心，而Mn2+的發(fā)光被抑制。當(dāng)MgB4O7磷光體中摻入三價(jià)稀土離子Tm3+時(shí)，由于稀土離子具有較大的離子合物，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生一些陽(yáng)離子空位 VM以實(shí)現(xiàn)電荷補(bǔ)償，因此，形成的缺陷復(fù)合體主要由三價(jià)稀土離子 Tm3+、和陽(yáng)離子空位 VM組成，即維發(fā)光譜表明，其發(fā)光波長(zhǎng)主要來(lái)自于Tm3+躍遷，過(guò)渡金屬 Mn2+此時(shí)不是主要發(fā)光中心，但 Mn2+的摻入增強(qiáng)了~400oC發(fā)光峰，表明過(guò)渡金屬離子Mn2+參與了熱釋光發(fā)光過(guò)程，Mn2+的激發(fā)能轉(zhuǎn)移到

熱釋光磷光體的輻射劑量響應(yīng)中，哪類熱釋光事件占優(yōu)勢(shì)取決于磷光體中缺陷復(fù)合體的結(jié)構(gòu)。與堿土硫酸鹽中的結(jié)果類似，在MgB4O7:Tm,Mn磷光體的缺陷復(fù)合體中，由于陽(yáng)離子空位的作用，基本上為二次作用熱釋光事件，對(duì)γ或β輻射的劑量響應(yīng)呈線性-超線性。

由于MgB4O7:Tm,Mn磷光體發(fā)光波長(zhǎng)主要位于362 nm、455 nm，與光電倍增管譜響應(yīng)匹配較好，具有較高的靈敏度；主要發(fā)光峰溫約 400oC，具有較好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)具有較寬的輻射劑量響應(yīng)的線性范圍，是一種可以實(shí)用的熱釋光材料。

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