王 娟 秦海英 劉嘉斌 李?lèi)?ài)國(guó) 張繼超 閆 帥 何 燕 余笑寒

1 (中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201204)

2 (杭州電子科技大學(xué)材料與環(huán)境工程學(xué)院 杭州 310018)

3 (浙江大學(xué)應(yīng)用力學(xué)研究所 杭州 310027)

過(guò)渡金屬大環(huán)化合物在催化活性、穩(wěn)定性及抗硼氫酸根方面具有一定優(yōu)勢(shì)，是一種極具潛力的應(yīng)用于直接硼氫化鈉燃料電池(DBFC)的非貴金屬陰極催化劑[1–5]。盡管過(guò)渡金屬大環(huán)化合物催化劑在制備、性能和ORR機(jī)理探索方面均取得重要進(jìn)展[6–13]，但過(guò)渡金屬在陰極催化劑中所起的作用還存在一定爭(zhēng)議，因?yàn)镈BFC放電過(guò)程中催化活性位中是否存在過(guò)渡金屬還無(wú)法從實(shí)驗(yàn)中得到確切證據(jù)。

目前，對(duì) ORR催化劑微觀結(jié)構(gòu)的研究主要是對(duì)催化劑粉末樣品進(jìn)行表征，但這種非DBFC工作過(guò)程中的表征無(wú)法從根本上獲得催化反應(yīng)過(guò)程中催化劑的微觀配位結(jié)構(gòu)、活性原子的電化學(xué)配位結(jié)構(gòu)等信息，難以推斷其關(guān)鍵催化活性位，大大限制了對(duì)這類(lèi)催化劑結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的深入研究。因此，在DBFC工作過(guò)程中，對(duì)催化劑晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)態(tài)的原位表征有助于深入研究催化劑催化 ORR反應(yīng)機(jī)理，有效獲取和積累催化劑微觀結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能關(guān)系的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與信息，有助于確定影響催化劑催化活性的關(guān)鍵因素，更深層次揭示陰極催化劑催化ORR反應(yīng)的機(jī)理。

本文介紹一種用于原位測(cè)試催化反應(yīng)過(guò)程中催化劑微觀結(jié)構(gòu)及活性原子電化學(xué)配位結(jié)構(gòu)信息的實(shí)驗(yàn)裝置，并對(duì) DBFC的陰極進(jìn)行初步原位測(cè)試，DBFC采用聚吡咯修飾的碳載氫氧化鈷作為陰極催化劑，驗(yàn)證其可行性。該原位實(shí)驗(yàn)裝置根據(jù)上海同步輻射光源硬 X射線微聚焦及應(yīng)用光束線站(BL15U1)的實(shí)驗(yàn)環(huán)境設(shè)計(jì)，可在DBFC工作過(guò)程中對(duì)陰極催化劑進(jìn)行原位 X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜(XANES)測(cè)試和原位X射線衍射(XRD)測(cè)試，研究ORR反應(yīng)過(guò)程中催化劑活性原子周?chē)咏Y(jié)構(gòu)的變化，為催化劑機(jī)理的深入研究提供更有效的測(cè)試方法。

1 原位實(shí)驗(yàn)裝置

上海光源BL15U1線站是插入件光束線，光子能量在3.5–22.5 keV內(nèi)連續(xù)可調(diào)，光斑可聚焦至mm量級(jí)，主要的實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法有[14,15]：用于分析樣品中元素微區(qū)分布的微束X射線熒光分析(μ-XRF)；用于元素價(jià)態(tài)分析的微束X射線近邊吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(μ-XANES)；分析樣品晶體結(jié)構(gòu)的微束X射線衍射(μ-XRD)以及微束成像等。BL15U1的微束XRD和熒光XANES實(shí)驗(yàn)布局如圖1所示。

圖1 硬X射線微聚焦的微束XRD和熒光XANES實(shí)驗(yàn)布局Fig.1 Layout diagram of micro-XRD and fluorescent XANES of the hard X micro-focus station.

原位測(cè)試裝置整體構(gòu)型如圖2a所示，可用于在DBFC放電過(guò)程中對(duì)陰極催化劑進(jìn)行原位 XRD測(cè)試及催化劑中過(guò)渡金屬元素的原位XANES測(cè)試。如圖2b所示，原位測(cè)試裝置主要包括(1)膜電極組件(由陰極、膜和陽(yáng)極構(gòu)成，是燃料電池的核心部分，使用者根據(jù)自己所要測(cè)試的單電池準(zhǔn)備材料裝配，圖中未畫(huà)出)；(2)兩個(gè)帶有導(dǎo)線(圖2b中22)的金屬片(圖2b中2)，并開(kāi)有柵狀窗口；(3)帶有窗口的陰極支架(圖2b中1)；(4)燃料流通單元(圖2b中3)，包括燃料池(圖2c中32)、燃料輸入管道(圖2c中33)和輸出管道(圖2c中34)；(5)康普頓膜(圖2b中4)；(6)帶有窗口的陽(yáng)極壓片(圖2b中 5)；(7)底座槽(圖2b 中 6)。

圖2 原位裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of in situ experiment setup.

該裝置為自呼吸式燃料電池原位裝置，即陰極所用的燃料為空氣中的氧氣。因此，為使陰極能直接與空氣接觸，在陰極支架上開(kāi)有一個(gè)長(zhǎng)方形窗口，其大小和位置決定膜電極組件的大小和位置。兩金屬片分別置于膜電極組件兩側(cè)。其中位于陰極外側(cè)緊貼陰極支架的金屬片為陰極金屬片，位于陽(yáng)極外側(cè)緊貼燃料流通單元的金屬片則為陽(yáng)極金屬片。兩金屬片通過(guò)導(dǎo)線(圖2b中22)連接外電路，及時(shí)導(dǎo)出電池工作時(shí)釋放出的電子。燃料流通單元位于陽(yáng)極金屬片的外側(cè)，為保證燃料與陽(yáng)極電極上的催化劑充分接觸，并及時(shí)導(dǎo)出電池工作中產(chǎn)生的電子，在陽(yáng)極金屬片上與陰極支架上窗口相對(duì)應(yīng)的位置設(shè)置同樣大小的柵狀窗口(圖2b中21)。DBFC使用堿性硼氫化鈉溶液(NaBH4)作為燃料，其腐蝕性相比其它燃料電池采用的燃料已大幅降低，但對(duì)金屬仍具有較強(qiáng)的腐蝕性。因此，為降低燃料對(duì)金屬片的腐蝕，同時(shí)增強(qiáng)金屬片的導(dǎo)電性，我們?cè)诮饘倨砻娌捎脼R射法鍍金。燃料在蠕動(dòng)泵的擠壓下由燃料流通單元下方的管道(圖2c中33)流入燃料池(圖2c中32)，之后由上方的管道(圖2c中34)流出形成燃料循環(huán)。該燃料流通單元上的燃料池為一長(zhǎng)方形窗口(位置和大小與陰極支架上的窗口相對(duì)應(yīng))。為使燃料池中的燃料直接滲透到陽(yáng)極催化劑發(fā)生氧化反應(yīng)放出電子，燃料池的內(nèi)側(cè)與陽(yáng)極金屬片緊密相接，而外側(cè)則用康普頓膜密封(盡可能減少對(duì) X射線的散射)，并用陽(yáng)極壓片壓緊，以保證燃料池的密封性。由于熒光 XANES測(cè)試時(shí)入射光與樣品需成 45°夾角，為減少原位測(cè)試裝置對(duì)入射X射線的散射，使X射線完全照射在催化劑上，同時(shí)減少散射至探測(cè)器附近的雜散光，增強(qiáng)X射線的入射效率，對(duì)陰極支架窗口的側(cè)棱和金屬片窗口中金屬條的側(cè)棱進(jìn)行切邊處理，使窗口側(cè)面與表面成 45°角。為盡可能降低X射線從電池的一側(cè)穿透至另一側(cè)時(shí)的散射損失，得到較好的 XRD譜圖，陰極、陽(yáng)極和膜須盡可能薄。此外，圖2b中金屬片及燃料流通單元也應(yīng)盡可能薄以減少燃料厚度對(duì)衍射本底的抬高。采用康普頓膜密封燃料池，并在陽(yáng)極壓片上挖長(zhǎng)方形窗口，監(jiān)視燃料的流通情況。以上部件用絕緣處理過(guò)的M3螺釘，通過(guò)各部件四個(gè)角上的圓孔(如圖2c中31等)固定并壓緊，以保證金屬片與電極緊密接觸。為防止實(shí)驗(yàn)過(guò)程中堿性燃料滲出，為電池增加一個(gè)底座槽。將裝配好的電池部分通過(guò)陰極支架下端突出的兩側(cè)和燃料流通裝置兩個(gè)突出的小底座固定在該底座槽上。實(shí)驗(yàn)時(shí)用M3螺釘通過(guò)底座槽上的螺孔(圖2b中61)固定在BL15U1的七維可調(diào)樣品臺(tái)上。

2 原位裝置可行性測(cè)試

2.1 原位測(cè)試裝置的安裝

使用 Nafion為粘結(jié)劑將聚吡咯修飾的碳載氫氧化鈷陰極催化劑涂在憎水處理過(guò)的碳紙上作為陰極，將Pt/C陽(yáng)極催化劑涂在未經(jīng)過(guò)憎水處理的碳紙上作為陽(yáng)極，使用Nafion N117膜作為電解質(zhì)[16]。裝配單電池的原位測(cè)試裝置按以下順序進(jìn)行組合：陰極支架、金屬片、陰極、N117膜、陽(yáng)極、金屬片、燃料流通單元、康普頓膜、陽(yáng)極壓板。

DBFC陰極催化劑的原位測(cè)試裝置如圖3，用外接導(dǎo)線將陰極和陽(yáng)極金屬片上的導(dǎo)線連接至電化學(xué)測(cè)試站，形成閉合回路。陽(yáng)極燃料(堿性NaBH4溶液)盛放在燒杯中，并在蠕動(dòng)泵的擠壓下通過(guò)導(dǎo)管流入燃料流通單元，再經(jīng)導(dǎo)管流回?zé)行纬裳h(huán)燃料回路。裝配好單電池的原位測(cè)試裝置通過(guò)底座槽上的螺孔用M3螺釘固定在樣品臺(tái)上。X射線由陰極一側(cè)入射，陰極催化劑表面與入射X射線成45°夾角。

圖3 DBFC陰極催化劑的原位測(cè)試實(shí)景圖Fig.3 Schematic diagram of in situ experiment for cathode of DBFC.

2.2 原位實(shí)驗(yàn)條件

恒電流放電過(guò)程中，對(duì)陰極催化劑的原位XRD和XANES測(cè)試，可獲得DBFC工作過(guò)程中陰極催化劑的晶體結(jié)構(gòu)及催化劑中 Co原子化學(xué)態(tài)的原位變化信息，結(jié)合陰極催化劑的電化學(xué)和催化性能測(cè)試，有助于我們對(duì)陰極催化劑ORR機(jī)理的深入研究。

本工作利用電化學(xué)測(cè)試站，調(diào)節(jié)DBFC的工作狀態(tài)，使其逐漸以5、10、15、30、60、90 mA的電流值進(jìn)行恒電流放電，并對(duì)DBFC電池的陰極催化劑進(jìn)行原位XRD和熒光XANES測(cè)試。XRD測(cè)試采用的能量為18 keV，每個(gè)XRD譜的采集時(shí)間為10 s；XANES測(cè)試的能量范圍為7700–7800 eV，步長(zhǎng)0.5 eV，每個(gè)能量點(diǎn)的采集時(shí)間為1 s。此外，對(duì)電池安裝前的陰極催化劑和電池放電結(jié)束后拆出的陰極催化劑進(jìn)行非原位XRD和XANES測(cè)試，比較催化劑使用前、后的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)態(tài)的變化。通過(guò)對(duì)原位實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，確定該原位測(cè)試裝置用于燃料電池催化劑研究的可行性。

2.3 原位實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖4為催化劑制成陰極在電池工作前后的非原位 XRD圖譜，可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前、后催化劑的晶體物相結(jié)構(gòu)無(wú)任何變化，該物相與 Co(OH)2(ICSD號(hào)：30-0443)相對(duì)應(yīng)。因此，催化劑在催化反應(yīng)過(guò)程中結(jié)構(gòu)是否發(fā)生變化需對(duì)催化劑進(jìn)行電池放電過(guò)程中的原位XRD測(cè)試。此外，非原位XANES曲線(圖5)顯示陰極催化劑在滴加燃料前、后催化劑中Co的價(jià)態(tài)和局域原子結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化，故而研究催化劑中 Co的價(jià)態(tài)和局域結(jié)構(gòu)的變化過(guò)程需進(jìn)行原位XANES測(cè)試。

圖4 使用前、后陰極的XRD譜Fig.4 XRD spectra for used and unused cathode catalyst.

圖5 (初始)制備態(tài)、滴加水或燃料的陰極催化劑中Co元素K邊XANES譜Fig.5 XANES of Co K-edge of as-prepared cathode catalyst and cathode with a drop of water or fuel.

圖6為DBFC以30 mA的電流值恒電流放電1 min(圖6a)、20 min(圖6b)和抽出燃料再重新注入燃料后放電1 min時(shí)(圖6c)測(cè)得的陰極XRD衍射花樣和積分該花樣得到的衍射曲線。圖上方為探測(cè)器探測(cè)到的衍射圖形，下方為積分后得到的衍射曲線。由圖可見(jiàn)，放電1 min時(shí)，在15.9°處出現(xiàn)了新峰，但其衍射峰強(qiáng)度很弱；放電20 min時(shí)該衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。隨后抽出燃料再重新注入燃料，30 mA放電1 min時(shí)發(fā)現(xiàn)15.9°處的衍射峰幾乎消失。這表明電池在放電過(guò)程中陰極催化劑中形成了新相，該相的形成和消失與催化劑的催化反應(yīng)密切相關(guān)。電池以5、10、15、30、60、90 mA的電流值恒電流放電20 min時(shí)CCD測(cè)得的陰極XRD衍射花樣和積分得到XRD譜如圖7所示。放電電流由小到大過(guò)程中，圖中2θ=15.9°對(duì)應(yīng)的衍射峰先由弱變強(qiáng)，后由強(qiáng)變?nèi)踝詈髱缀跸?，表明該物相變化還受放電電流值的影響。

圖6 電池以30 mA放電1 min(a)、20 min(b)和抽出燃料再重新注入燃料后(c)測(cè)得的陰極XRD衍射花樣(上)和積分該花樣得到的XRD曲線(下)Fig.6 X-ray diffraction patterns (upside) and XRD spectra (downside) integrated from the patterns of cathode with a discharging current of 30 mA. (a) tested after discharging for 1 min,(b) tested after discharging for 20 min, and (c) tested after the fuel refreshing.

圖7 電池分別以5、10、15、30、60、90 mA放電20 min后測(cè)得的陰極XRD衍射花樣(a)和積分該花樣得到的XRD曲線(b)Fig.7 X-ray diffraction patterns (a) and XRD spectra (b) integrated from the patterns of cathode after discharging for 20 min at a current of 5, 10, 15, 30, 60, 90 mA.

對(duì)電池分別在10、60、120 mA恒電流放電時(shí)進(jìn)行Co 的原位XANES測(cè)試結(jié)果如圖8所示。60 mA和120 mA放電時(shí)，Co K邊XANES譜的吸收邊位置明顯向高能方向移動(dòng)，表明ORR反應(yīng)過(guò)程中Co的氧化態(tài)增強(qiáng)，部分Co2+轉(zhuǎn)變?yōu)镃o3+，即催化反應(yīng)過(guò)程中形成了Co2+/Co3+平衡態(tài)。原位XANES測(cè)試結(jié)果證明了文獻(xiàn)[17,18]對(duì)ORR機(jī)理的推測(cè)：堿性電介質(zhì)中Co-PPY-BP上O主要發(fā)生4電子還原反應(yīng)的原因是Co2+/Co3+平衡態(tài)的存在。

圖8 電池以10、60、120 mA放電時(shí)陰極催化劑中Co的K邊XANES譜Fig.8 Co K-edge XANES spectra for cathode with a discharging current of 10, 60, 120 mA.

綜上所述，在非原位 XRD測(cè)試中并未觀察到陰極催化劑的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，但燃料電池原位XRD測(cè)試結(jié)果表明反應(yīng)過(guò)程中確實(shí)生成新相，并且，2θ=15.9°處新相的形成受催化反應(yīng)時(shí)間及放電電流值的影響。原位XANES測(cè)試結(jié)果表明，隨測(cè)試電流值不同，陰極催化劑中 Co的化學(xué)態(tài)發(fā)生明顯變化，這種變化是否與2θ=15.9°處的新相有關(guān)，以及反應(yīng)過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)態(tài)的變化與催化劑的催化性能及催化機(jī)理間的關(guān)系還需我們后期原位實(shí)驗(yàn)的深入研究。因此，原位測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了該原位實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)DBFC中陰極催化劑催化反應(yīng)過(guò)程中結(jié)構(gòu)與化學(xué)態(tài)研究的可行性。

3 結(jié)語(yǔ)

原位 XRD測(cè)試結(jié)果表明，陰極催化劑的物相隨放電電流值和放電時(shí)間變化；原位XANES測(cè)試結(jié)果表明，陰極催化劑中 Co元素的化學(xué)態(tài)隨放電電流值的增長(zhǎng)而發(fā)生變化，這些變化很可能與催化劑的催化機(jī)理有關(guān)。因此，利用該原位測(cè)試裝置研究電催化反應(yīng)過(guò)程中催化劑的微觀結(jié)構(gòu)及化學(xué)態(tài)的不斷變化，確定催化活性位及反應(yīng)中間產(chǎn)物，從而更深入了解催化劑的 ORR反應(yīng)機(jī)理，將會(huì)為新型高催化活性的非貴金屬催化劑的實(shí)際開(kāi)發(fā)與應(yīng)用提供理論支持和技術(shù)保障。

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