李 祥 濤, 徐 同 寬, 王 大 鷙, 曲 豐 作, 崔 勵(lì), 張 紹 印

(大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034)

0 引 言

進(jìn)入21世紀(jì),我國汽車產(chǎn)業(yè)形成了多品種、全系列的各類整車和零部件生產(chǎn)及配套體系。然而,產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不合理、技術(shù)水平不高及自主開發(fā)能力薄弱等問題依然突出,能源、環(huán)保、城市交通等制約日益顯現(xiàn)。其中,在整車及零部件加工前處理工序中,傳統(tǒng)磷化液工藝的高能耗、高污染已經(jīng)嚴(yán)重不符合“節(jié)能減排”的相關(guān)政策,研發(fā)低能耗無污染的替代工藝迫在眉睫。

鋯化液是基于鋯化處理技術(shù)的一種新型表面處理劑,在基材表面形成的轉(zhuǎn)化膜為非晶體的ZrO2,而不是多晶體的Zn3(PO3)2[1]。這種納米尺寸級別的薄膜不僅對碳鋼有作用,而且對鋁及鋁合金、鋅及鋅合金(包括鍍鋅鋼板)都有防護(hù)作用[2]。在金屬靜電涂裝工藝中,使用鋯化工藝與使用鉻酸鹽或磷酸鹽轉(zhuǎn)化層的防腐蝕效果相近[3]。近幾年,隨著該項(xiàng)技術(shù)的逐漸成熟,其在家用電器、五金、建材等粉末涂裝生產(chǎn)線上已被廣泛采用,并帶來了良好的客戶反饋,該技術(shù)有逐步取代磷化、鉻化的趨勢。2007年,Henkel和PPG推出用于汽車整車電泳涂裝的鋯化前處理產(chǎn)品。但到目前為止,在陰極電泳整車前處理生產(chǎn)線上,由于缺少可靠地運(yùn)行數(shù)據(jù)支持,鋯化工藝還鮮被企業(yè)實(shí)際采用[4]。

本文主要探討了鋯化液在陰極電泳前處理工藝中替代現(xiàn)行磷化工藝的可行性。從泳透力和耐鹽霧腐蝕性試驗(yàn)兩個(gè)方面,對鋯化工藝與磷化工藝的前處理效果進(jìn)行了比對分析。之后,通過工廠中試試驗(yàn)中的線上樣板的耐鹽霧試驗(yàn)結(jié)果,確定了鋯化前處理技術(shù)是可供汽車涂裝行業(yè)選擇的前處理工藝之一。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

1.1.1 材 料

電泳型鋯化液,試驗(yàn)室自制；電泳專用磷化液,國外某前處理藥劑廠；KD系列陰極電泳漆,廣東佛山科德化工實(shí)業(yè)有限公司；E-2000A型雙組分陰極電泳涂料,濟(jì)南信達(dá)通化工有限公司；其他所用化學(xué)試劑純度均為試劑級。

1.1.2 儀 器

KGY系列電泳電源(三相硅控型),2KSY型智能恒溫水浴設(shè)備,DDS-IIA型電導(dǎo)率儀,YW-80型氣流式鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱,JEOL JSM-6460LV型掃面電子顯微鏡(SEM),601-2型電熱恒溫干燥箱,IXUS50型照相機(jī)。

1.2 方 法

1.2.1 泳透力

在試驗(yàn)室中測定泳透力一般采用一汽鋼管法[5]。具體操作步驟為:

首先將1 mm厚Q235碳鋼裁成尺寸為230 mm×15 mm的長條。將鋼條分別按照如下操作進(jìn)行磷化和鋯化前處理:

(1)磷化工藝[6]:預(yù)脫脂→脫脂→自來水洗→純水洗→表調(diào)→磷化→自來水洗→純水洗→陰極電泳→純水沖洗→烘干；

(2)鋯化工藝:預(yù)脫脂→脫脂→自來水洗→純水洗→鋯化→自來水洗→純水洗→陰極電泳→純水沖洗→烘干。

在SEM下觀測鋯化處理前后樣板表面的形態(tài)變化。

其次使用提前熟化24 h的E-2000A型雙組分電泳漆,在KGY系列電泳儀中進(jìn)行一汽鋼管法泳透力試驗(yàn)。

鋯化工藝條件對鋯化膜的性能有極其重要的影響,工藝條件[7]主要有金屬基材預(yù)處理、浸漬時(shí)間、老化溫度、時(shí)間、鋯化液濃度、pH、水解時(shí)間等。在考察磷化工藝和鋯化工藝的泳透力時(shí),通過正交試驗(yàn)獲得前處理工藝和泳透力測定的優(yōu)化水平參數(shù)(如表1所示)。采用3次平行對比試驗(yàn)降低誤差。

表1 泳透力測定對照表

最后電泳處理完畢后,試驗(yàn)樣板表面分為3部分,按照涂膜厚度可依次分為實(shí)膜A區(qū),虛膜B區(qū)和無膜C區(qū)。泳透力的計(jì)算公式為:

式中:hA為完全泳上涂膜的高度(實(shí)膜),mm；hB為部分蓋住基材的高度(虛膜),mm。

1.2.2 耐鹽霧腐蝕性試驗(yàn)

把樣板脫脂和水洗后,進(jìn)行磷化或鋯化前處理,然后水洗后電泳,最后將電泳上漆完畢的樣板置于190 ℃的干燥箱中烘30 min。烘完后在樣板中間劃一條豎線,將制好的樣板按照標(biāo)準(zhǔn)QB/T 3826—1999 進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn),測試時(shí)間1 000 h,相關(guān)參數(shù)如表2所示。

表2 樣板制備及耐鹽霧腐蝕性試驗(yàn)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 鋯化工藝處理后金屬表面形貌分析

經(jīng)鋯化工藝處理后的鋼材表面形貌特征如圖1所示。由圖1可以看出,鋯化工藝可以顯著提高鋼板表面的粗糙度,有利于提高鋼板表面漆膜的附著力。此外,由于鋯化工藝在鋼板表面形成了一層以半導(dǎo)體二氧化鋯為主要成分的納米膜,使得鋼板表面的導(dǎo)電性能顯著降低,在同樣的電場成像參數(shù)條件下,處理后鋼板表面的形貌清晰度降低。

圖1 鋯化工藝處理鋼板表面前后的SEM照片

2.2 泳透力試驗(yàn)結(jié)果

泳透力是考察陰極電泳的重要指標(biāo)之一,是指背離電極的被涂物表面上漆的能力。與電泳漆槽液的電導(dǎo)和濕涂膜的比電阻的大小有關(guān),兩者越大泳透力越高[8]。涂裝時(shí)間長、涂裝電壓大、槽液的固體分高都能使泳透力提高[9]。國外研究者[10]在將鋯化液直接用在陰極電泳涂裝中時(shí)發(fā)現(xiàn),在冷軋鋼新轉(zhuǎn)化膜上電泳涂裝的泳透力比在傳統(tǒng)磷酸鋅膜上的泳透力大約低20%～28%,而在其他的基材上(合金鍍鋅、電鍍鋅、熱鍍鋅和鋁合金)僅低不到9.0%。

圖2是在陰極電泳條件下,鋯化工藝和磷化工藝的實(shí)膜與虛膜長度對比圖。從圖2可以看出,使用試驗(yàn)室自制的鋯化液處理后樣板的泳透力與用磷化液處理的樣板的泳透力試驗(yàn)結(jié)果相近。與鋯化工藝的樣板相比,磷化工藝樣板上的電泳漆分布不均勻,有局部漆膜橘皮現(xiàn)象,這可能是樣板局部磷化膜成膜過薄所致。據(jù)圖2可得到實(shí)膜與虛膜長度數(shù)據(jù),并由此計(jì)算泳透力,結(jié)果如表3所示。從表3中可以看出,鋯化液處理后樣板的平均泳透力為44.67%,而用磷化液處理樣板的電泳泳透力為46.03%,與國外的相關(guān)報(bào)導(dǎo)結(jié)論不同,兩者泳透效果相差小于3%。所以在實(shí)際生產(chǎn)中,在不需要額外的輔助電極或者多開工藝孔的情況下,采用鋯化處理的樣板同樣也可以滿足汽車涂裝的需要。

圖2 陰極電泳泳透力對比圖片

表3 不同前處理工藝下膜的長度及泳透力

2.3 耐鹽霧腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

汽車行業(yè)的一般標(biāo)準(zhǔn)是中性鹽霧試驗(yàn)(NSS)達(dá)到1 000 h時(shí),單側(cè)擴(kuò)縫≤2 mm合格。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)考察了冷軋板分別經(jīng)過磷化和鋯化處理后電泳涂膜的耐鹽霧腐蝕性。圖3是磷化樣板和鋯化樣板經(jīng)1 000 h中性鹽霧試驗(yàn)后的照片。從圖3中可以看出,磷化樣板的擴(kuò)縫寬度與鋯化樣板擴(kuò)縫寬度相當(dāng),均小于1 mm。

圖3 不同工藝下1 000 h中性鹽霧試驗(yàn)后樣板擴(kuò)縫狀態(tài)

Fig.3 Scratch tests on steel after 1 000 h NSS in different process conditions

2.4 生產(chǎn)放大試驗(yàn)

在上述系列試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上,將鋯化工藝在某農(nóng)用車制造廠進(jìn)行了實(shí)際生產(chǎn)試驗(yàn)。圖4是農(nóng)用車經(jīng)鋯化工藝前處理后,在陰極電泳槽中電泳后的照片。圖5是隨生產(chǎn)線涂裝的樣板1 000 h中性耐鹽霧腐蝕試驗(yàn)照片。生產(chǎn)連續(xù)試驗(yàn)表明,在汽車零部件的實(shí)際生產(chǎn)中,鋯化前處理工藝具有完全替代磷化前處理工藝的潛質(zhì),鋯化工藝具有流程簡化的優(yōu)勢,同時(shí)可以在工業(yè)垃圾和生產(chǎn)廢水處理方面節(jié)約生產(chǎn)成本。

圖4 農(nóng)用車經(jīng)鋯化工藝處理后的陰極電泳照片

Fig.4 Photos of after cathodic electrophoresis on agricultural vehicles with zirconium coating technic

圖5 中試樣板1 000 h中性耐鹽霧腐蝕試驗(yàn)照片

Fig.5 Image of scratch test (1 000 h NSS) in the pilot-scale research

3 結(jié) 論

近年來,電泳型鋯化液已在家電、五金及門窗等粉末涂裝線中得到廣泛使用。在汽車零部件陰極電泳涂裝生產(chǎn)線中,鋯化液前處理工藝仍處于探索階段。本文通過系列試驗(yàn)表明電泳型鋯化前處理工藝在汽車零部件生產(chǎn)中具有替代磷化工藝的潛質(zhì)。通過鋯化液配方優(yōu)化,可以縮短與磷化工藝的泳透力性能差異(<3%),提高零部件的耐鹽霧腐蝕能力,滿足了汽車行業(yè)部分廠家的生產(chǎn)要求。鋯化工藝在汽車零部件生產(chǎn)行業(yè)中的推廣型應(yīng)用,符合我國提倡的“節(jié)能減排”政策,顯著降低企業(yè)投入成本。

鑒于鋯化膜與磷化膜在化學(xué)組成、物理特性上的差異,鋯化工藝的推廣亟須汽車企業(yè)與前處理藥劑生產(chǎn)企業(yè)之間的密切合作,開發(fā)出一套電泳涂裝持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的鋯化前處理工藝。

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