王春波， 王金星， 雷 鳴

（華北電力大學(xué) 能源動力與機械工程學(xué)院，保定071003）

活化能是研究燃料燃燒特性的重要參數(shù)，國內(nèi)外學(xué)者一直對其求解保持著極大興趣．高正陽等［1］對不同配比下混煤燃燒的表觀活化能進行了計算，并通過引入燃燒穩(wěn)定性指數(shù)對混煤的燃燒進行了判定．劉建忠等［2］利用 Coats－Redfern法和等轉(zhuǎn)化率法對不同煤種燃燒的表觀活化能進行了求解，得出升溫速率對燃料燃燒表觀活化能的影響規(guī)律．毛曉飛等［3－4］利用 Freeman－Carroll微分法和 Coats－Redfern積分法對2種無煙煤燃燒反應(yīng)的表觀活化能進行了研究，并對表觀活化能的求解方法進行了部分改進．Otero等［5］和 Liao Yanfen等［6］利用逐漸升溫的方法對表觀活化能進行了求解．還有一些學(xué)者對不同氣氛下燃料燃燒表觀活化能的求解進行了有益的探索［7－9］．

目前，關(guān)于活化能的研究已有很多，但仍有些問題值得探討．如已有的研究多數(shù)是利用逐漸升溫?zé)嶂胤椒ㄟM行的，對于恒溫下燃料燃燒表觀活化能求解的研究則很少，僅有的研究也只是對純焦炭燃燒進行了嘗試．如孫銳等［10］利用半轉(zhuǎn)化率法和等轉(zhuǎn)化率法對恒溫焦炭燃燒反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)進行了求解．

隨著煤炭資源的匱乏，一些學(xué)者對生物質(zhì)燃燒特性進行了判定性的研究［11］．國內(nèi)外學(xué)者正在開展煤粉與生物質(zhì)混燃特性的研究［12－13］．由于不同燃料混燃特性的復(fù)雜性，至今未出現(xiàn)對混燃活化能求解的有效方法，特別是針對低溫著火階段．

筆者進行了恒溫下煤粉與生物質(zhì)的混燃實驗．為使燃料燃燒的表觀活化能差別明顯，溫度選取燃料剛好著火的溫度區(qū)間．lnln法［14］和等轉(zhuǎn)化率法是求解活化能較傳統(tǒng)的方法．考慮到恒溫下煤粉與生物質(zhì)混燃的失重非常迅速且失重差異較大，因此未考慮轉(zhuǎn)化率法，僅采用傳統(tǒng)的lnln法對實驗結(jié)果進行求解，并與改進后的級數(shù)擬合法的計算結(jié)果進行了比較，希望對恒溫下煤粉與生物質(zhì)混燃表觀活化能的求解及不同燃料混燃時表觀活化能的求解提供一定參考．

1 實驗部分

1．1 實驗系統(tǒng)及樣品

管式爐恒溫?zé)嶂貙嶒炏到y(tǒng)見圖1，主要設(shè)備包括管式爐、熱電偶、智能溫度控制儀、氣泵、瓷舟及質(zhì)量監(jiān)測儀．管式爐內(nèi)溫度可視為恒溫，其溫控范圍為0～1 300℃．氣泵為燃料的燃燒提供空氣，流量為1 L／min．瓷舟尺寸為7cm×1cm．質(zhì)量監(jiān)測儀根據(jù)壓力傳感器原理進行質(zhì)量監(jiān)測．即恒溫下燃料燃燒引起質(zhì)量變化，質(zhì)量監(jiān)測儀內(nèi)的電阻也隨之改變，進而發(fā)生電流信號的改變，該電流信號通過數(shù)據(jù)線導(dǎo)入計算機，實現(xiàn)對恒溫下燃料熱重信號的實時監(jiān)測．本恒溫?zé)嶂貙嶒炏到y(tǒng)中傳感器的精度為0．1mg．

圖1 管式爐恒溫?zé)嶂貙嶒炏到y(tǒng)Fig．1 The tube furnace constant－temperature thermogravimetric experimental setup

實驗煤種為無煙煤，粒徑為0．12～0．18mm，生物質(zhì)為玉米芯，粒徑為0．12～0．18mm．無煙煤和玉米芯的工業(yè)分析和元素分析見表1．

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析Tab．1 Proximate and ultimate analysis of samples

1．2 實驗方法

首先向管式爐內(nèi)通入流量為1L／min的空氣，同時將管式爐升溫至設(shè)定溫度，待反應(yīng)區(qū)域溫度恒定后，?。?．1±0．005）g試樣均勻平鋪于長7cm、寬1cm的瓷舟底部，將瓷舟支架沿金屬導(dǎo)軌迅速送入管式爐內(nèi)恒溫區(qū)域，通過質(zhì)量監(jiān)測儀對試樣的質(zhì)量信號進行實時監(jiān)測．重復(fù)性實驗表明，同一試樣在同一工況下的實驗數(shù)據(jù)誤差小于2%．此外，多次不同流量實驗表明：1L／min的氣體流量已經(jīng)能很好地消除反應(yīng)過程中氣體擴散的影響．

2 實驗結(jié)果

圖2給出了無煙煤和玉米芯及兩者質(zhì)量摻混比（簡稱摻混比）為9∶1、8∶2、7∶3試樣在450℃、500℃和550℃恒溫條件下的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化情況．

由圖2（a）可知，隨著玉米芯摻混比的增大，轉(zhuǎn)化率上升幅度加快，說明玉米芯摻混比增大有助于改善試樣的燃燒特性．圖2（b）和圖2（c）也呈現(xiàn)出類似規(guī)律．比較圖2（a）、圖2（b）和圖2（c）還可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，5條轉(zhuǎn)化率曲線均有所前移，表明溫度升高能加快試樣的燃燒．

圖2 不同摻混比下試樣轉(zhuǎn)化率隨時間的變化Fig．2 Conversion rate of samples vs．time at different blending ratios

3 活化能求解方法

3．1 傳統(tǒng)lnln法

由質(zhì)量作用定律可以得到反應(yīng)動力學(xué)方程：

式中：α為轉(zhuǎn)化率，%；t為燃燒進行的時間，s；A為指前因子，1／s；E 為活化能，kJ／mol；R 為氣體常數(shù)，J／（mol·K）；T 為絕對溫度，K．

將燃料燃燒的過程近似看成一級動力學(xué)反應(yīng)，即假設(shè)反應(yīng)機理函數(shù)［15］

將式（2）代入反應(yīng)動力學(xué)方程式（1），并進行積分變換可得：

將式（3）看做y＝Bx＋C形式，令ln K＝ln AE／RT，則對于每條失重曲線都能擬合出一條直線，直線的斜率為該曲線的ln K值．對于同一試樣，在不同溫度條件下可以得到不同的ln K值．假設(shè)某2個溫度下的E和A值近似相等，則ln K與1／T之間也存在著線性關(guān)系，進而可以求出E和A．

3．2 級數(shù)擬合法

lnln法假定反應(yīng)級數(shù)n為一定值．考慮到煤粉與生物質(zhì)物理特性的較大差異，分析煤粉與生物質(zhì)在不同摻混比下的燃燒表觀活化能時，選擇相同的反應(yīng)級數(shù)n可能會帶來較大的誤差．

級數(shù)擬合法考慮了反應(yīng)級數(shù)的變化．由式（1）可以發(fā)現(xiàn)，要消除級數(shù)n帶來的誤差，應(yīng)使得到的f（α）與級數(shù)n無關(guān)．由于f（α）普遍采用（1－α）n的形式，在α為0時，f（α）便為一定值1．于是，求解活化能的關(guān)鍵在于找到轉(zhuǎn)化率與轉(zhuǎn)化率差分之間的函數(shù)關(guān)系．利用Origin軟件對實驗數(shù)據(jù)進行處理，分別得到dα／dt和α隨時間的變化關(guān)系，進而確定dα／dt與α的函數(shù)關(guān)系．然后對整個燃燒過程的數(shù)據(jù)進行擬合，滿足一定的相關(guān)度即可作為dα／dt與α的函數(shù)．對于特定實驗，式（1）中Aexp［－E／（RT）］項為常數(shù)．即此時式（1）可寫為：

因此，擬合函數(shù)的常數(shù)項可以近似看做Aexp［－E／（RT）］項．對于每條恒溫?zé)嶂厍€均可以得到一個擬合度．較小溫差區(qū)間內(nèi)，活化能E和指前因子A可近似看做定值，進而可求得不同溫度區(qū)間的E和A．該方法不用假定某一固定反應(yīng)級數(shù)，所得結(jié)果更具有比較意義．

3．3 擬合結(jié)果及分析

分析方法得到的擬合度范圍和計算得到的活化能與實驗結(jié)果的對應(yīng)性是判定分析方法是否可行的最佳標準．

為比較2種分析方法的擬合度，以恒溫450℃、無煙煤與玉米芯摻混比為9∶1的試樣為例，利用2種方法分別對試樣入爐燃燒2 000s所得的熱重數(shù)據(jù)進行了處理．其中，lnln法是對時間t與ln［1－ln（1－α）］函數(shù)關(guān)系的線性擬合，級數(shù)擬合法是對α與dα／dt函數(shù)關(guān)系的多項式擬合，2種方法的擬合結(jié)果見圖3．

由圖3（a）可知，lnln法擬合度較好的區(qū)間主要為500～1 500s．結(jié)合圖2（a）的轉(zhuǎn)化率曲線可知，其轉(zhuǎn)化率的區(qū)間約為0．3～0．6．由此可以得知，利用lnln法進行函數(shù)擬合效果較好的范圍主要是揮發(fā)分開始析出和固定碳開始著火的階段．由圖3（b）可以看出，在整個轉(zhuǎn)化率區(qū)間0～0．7內(nèi)，擬合曲線與實驗數(shù)據(jù)均能保持良好的擬合度，即級數(shù)擬合法對燃料開始失重到燃燒結(jié)束達到穩(wěn)定狀態(tài)的整個時間段內(nèi)均能實現(xiàn)很好的擬合，擬合相關(guān)系數(shù)高于0．97．與lnln法相比，級數(shù)擬合法所涉及的范圍更廣，包含了從燃燒失重到燃燒穩(wěn)定整個階段，能更好地體現(xiàn)整個反應(yīng)過程．

圖3 2種方法擬合效果的比較Fig．3 Comparison of fitting effects between the two methods

采用lnln法和級數(shù)擬合法對2個溫度區(qū)間的 動力學(xué)參數(shù)進行求解，結(jié)果分別見表2和表3．

表2 lnln法求得的動力學(xué)參數(shù)Tab．2 Kinetic parameters obtained by lnln analytics

表3 級數(shù)擬合法求得的動力學(xué)參數(shù)Tab．3 Kinetic parameters obtained by series fit method

首先分析表觀活化能．從表2可以看出，對于同一試樣，溫度越高，利用lnln法得到的表觀活化能越小，表明試樣更易著火燃燒，與實驗結(jié)果一致．但對于同一溫度區(qū)間，不同生物質(zhì)摻混比時卻并沒有呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律性，如在450～500℃內(nèi)，利用lnln法求得的無煙煤與玉米芯摻混比為9∶1、8∶2和7∶3試樣的表觀活化能分別為78．81kJ／mol、75．53kJ／mol和80．88kJ／mol．而根據(jù)實驗結(jié)果推測，隨著生物質(zhì)摻混比的增大，表觀活化能應(yīng)該逐漸減小．這表明lnln法對于研究不同燃料混燃的表觀活化能存在一定的不適應(yīng)之處，分析其原因應(yīng)該是與反應(yīng)級數(shù)的選取有關(guān)．由于反應(yīng)級數(shù)的選取與燃料和空氣的接觸情況有關(guān)［14］，且煤粉與生物質(zhì)物理特性存在明顯差異，因此假定相同的反應(yīng)級數(shù)必然會帶來較大的誤差．

由表3可以看出，隨著溫度的升高，利用級數(shù)擬合法求得的同一試樣的表觀活化能有所下降，特別是無煙煤，在500～550℃內(nèi)的表觀活化能明顯低于450～500℃內(nèi)．從圖2也可以發(fā)現(xiàn)，溫度升高后，無煙煤的轉(zhuǎn)化率曲線變化最大．由表3還可以看出，在同一溫度區(qū)間內(nèi)，隨著生物質(zhì)摻混比的增大，試樣的表觀活化能呈減小趨勢，即更易著火燃燒，與實驗結(jié)果相吻合．如在450～500℃內(nèi)，利用級數(shù)擬合法求得的無煙煤與玉米芯摻混比為9∶1、8∶2和7∶3試樣的表觀活化能分別為38．13kJ／mol、24．82kJ／mol和20．82kJ／mol．因此，利用級數(shù)擬合法求解表觀活化能可以更好地反映恒溫下煤粉與生物質(zhì)混燃的難易程度．需要說明的是，利用級數(shù)擬合法得到的指前因子的變化幅度較大，有待進一步研究．

4 結(jié) 論

通過恒溫?zé)嶂貙嶒炁_對煤粉與生物質(zhì)的混燃特性進行了研究．利用傳統(tǒng)的lnln法和所提出的級數(shù)擬合法對實驗數(shù)據(jù)進行了擬合，并比較了2種方法的擬合度和相關(guān)動力學(xué)參數(shù)．結(jié)果表明：級數(shù)擬合法比lnln法的適用范圍更廣，能夠包含整個燃料燃燒過程．利用級數(shù)擬合法求得的不同生物質(zhì)摻混比試樣的表觀活化能可以更好地反映恒溫下煤粉與生物質(zhì)混燃的難易程度．

［1］高正陽，方立軍，周健，等．混煤燃燒特性的熱重試驗研究［J］．動力工程，2002，22（3）：1764－1767，1769．GAO Zhengyang，F(xiàn)ANG Lijun，ZHOU Jian，et al．Research on the combustion performance of blended coal in thermal－balance［J］．Journal of Power Engineering，2002，22（3）：1764－1767，1769．

［2］劉建忠，馮展管，張保生，等．煤燃燒反應(yīng)活化能的兩種研究方法的比較［J］．動力工程，2006，26（1）：121－124．LIU Jianzhong，F(xiàn)ENG Zhanguan，ZHANG Baosheng，et al．Comparison of two methods for analyzing the activation energy of coal combustion［J］．Journal of Power Engineering，2006，26（1）：121－124．

［3］毛曉飛，李久華，陳念祖．無煙煤燃燒試驗中活化能計算方法的研究［J］．熱力發(fā)電，2008，37（10）：23－27．MAO Xiaofei，LI Jiuhua，CHEN Nianzu．An approach to calculation method of activation energy in combustion test of blind coal［J］．Thermal Power Generation，2008，37（10）：23－27．

［4］毛曉飛，陳念祖．煤燃燒反應(yīng)活化能計算方法的研究［J］．電站系統(tǒng)工程，2007，23（3）：15－17．MAO Xiaofei，CHEN Nianzu．Improving the Flynn－Wall－Ozawa method in calculating the activation energy in combustion reactions of the coal［J］．Power System Engineering，2007，23（3）：15－17．

［5］OTERO M，SANCHEZ M E，GóMEZ X，et al．Thermogravimetric analysis of biowastes during combustion［J］．Waste Management，2010，30（7）：1183－1187．

［6］LIAO Yanfen，MA Xiaoqian．Thermogravimetric analysis of the co－combustion of coal and paper mill sludge［J］．Applied Energy，2010，87 （11）：3526－3532．

［7］劉國偉，董 芃，韓亞芬，等．富氧條件下煤燃燒特性的熱重分析實驗研究［J］．哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2011，43（1）：104－108．LIU Guowei，DONG Peng，HAN Yafen，et al．Experimental study on combustion characteristics of coals under enriched－oxygen condition by thermogravimetric analysis［J］．Journal of Harbin Institute of Technology，2011，43（1）：104－108．

［8］XIAO Hanmin，MA Xiaoqian，LIU Kai．Co－combustion kinetics of sewage sludge with coal and coal gangue under different atmospheres［J］．Energy Conversion and Management，2010，51（10）：1976－1980．

［9］李慶釗，趙長遂，武衛(wèi)芳，等．O2／CO2氣氛下煤粉燃燒反應(yīng)動力學(xué)的試驗研究［J］．動力工程，2008，28（3）：447－452．LI Qingzhao，ZHAO Changsui，WU Weifang，et al．Kinetics of pulverized coal combustion under mixed O2／CO2atmospheres［J］．Journal of Power Engineering，2008，28（3）：447－452．

［10］孫銳，廖堅，KELEBOPILE L，等．等溫?zé)嶂胤治龇▽γ航狗磻?yīng)動力學(xué)特性研究［J］．煤炭轉(zhuǎn)化，2010，33（2）：57－63．SUN Rui，LIAO Jian，KELEBOPILE L，et al．Study on char oxidation reactivity by isothermal thermogravimetric method［J］．Coal Conversion，2010，33（2）：57－63．

［11］王惺，李定凱，倪維斗，等．生物質(zhì)壓縮顆粒的燃燒特性［J］．燃燒科學(xué)與技術(shù)，2007，13（1）：86－90．WANG Xing，LI Dingkai，NI Weidou，et al．Combustion properties of pelletized biomass［J］．Journal of Combustion Science and Technology，2007，13（1）：86－90．

［12］GIL M V，CASAL D，PEVIDA C，et al．Thermal behaviour and kinetics of coal／biomass blends during co－combustion［J］．Bioresource Technology，2010，101（14）：5601－5608．

［13］LESTER Edward，GONG Mei，ALAN Thompson．A method for source portion－mentin biomass／coal blends using thermogravimetrie analysis［J］．Journal of Analytieal and Applied Pyrolysis，2007，80（1）：111－117．

［14］KATHERINE Le Manquais，COLIN Snape，IAN McRobbie，et al．Comparison of the combustion reactivity of TGA and drop tube furnace chars from a bituminous coal［J］．Energy Fuels，2009，23（9）：4269－4277．

［15］胡榮祖，史啟禎．熱分析動力學(xué)［M］．北京：科學(xué)出版社，2001．