申云剛， 肖竹青， 陳舜勝， 張英力， 蔣 偉， 賴克強(qiáng)，*

(1.上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 201306;2.上海紐邁電子科技有限公司，上海 200333)

低場核磁共振法快速檢測炸油質(zhì)量

申云剛1， 肖竹青1， 陳舜勝1， 張英力2， 蔣 偉2， 賴克強(qiáng)1，*

(1.上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 201306;2.上海紐邁電子科技有限公司，上海 200333)

由于在高溫油炸過程中的快速劣變，市場上油炸用油的質(zhì)量問題日益受到人們的關(guān)注.為了研究低場核磁共振技術(shù)在市場上復(fù)雜油炸條件下的油炸用油質(zhì)量快速檢測中的表現(xiàn)，從上海市10個(gè)行政區(qū)的市場上共采集油炸用油樣品107個(gè)，包括大豆油96個(gè)，起酥油11個(gè).通過測定油樣的極性組分和黏度，發(fā)現(xiàn)6個(gè)(占總樣品數(shù)5.6%)油樣的極性組分超過國家標(biāo)準(zhǔn)，說明市場上油炸用油存在一定的安全問題.通過線性分析發(fā)現(xiàn)極性組分和黏度之間的線性關(guān)系良好，R2為0.892，除去樣品中11個(gè)起酥油后R2則達(dá)到0.927.用低場核磁共振儀測定各油樣后，通過對(duì)多組分T2弛豫圖譜中T21峰面積(S21)比例的分析發(fā)現(xiàn)，S21比例與極性組分和黏度呈現(xiàn)良好的相關(guān)性，R2值分別為0.860和0.840，除去油樣中的起酥油后R2值略有上升，分別達(dá)到0.865和0.854.這說明可以利用低場核磁共振技術(shù)達(dá)到快速檢測市場上油炸用油品質(zhì)的目的.

低場核磁共振;油炸用油;極性組分;黏度;快速檢測

*賴克強(qiáng)，男，副教授，博士，主要從事食品質(zhì)量安全快速分析檢測方面的研究.通訊作者.

核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)是指在恒定磁場與交變磁場的作用下，1H、13C、31P、19F、15N、129Xe等具有固定磁矩的原子核，發(fā)生原子核的共振躍遷，與交變磁場發(fā)生能量交換的現(xiàn)象.其中，1H以其自然界中豐度高、核磁共振信號(hào)強(qiáng)、易于檢測、便于觀察、存在穩(wěn)定等特點(diǎn)使1H NMR技術(shù)成為了目前應(yīng)用最多的核磁共振技術(shù)［1］.根據(jù)核磁共振儀分辨率高低可以分為高分辨率(即高場)和低分辨率(即低場)兩類.前者用來研究物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，后者用來檢測物質(zhì)的物理性質(zhì)［2］.低場核磁共振(low field nuclear magnetic resonance，LF－NMR)是指磁場強(qiáng)度在0.5 T以下的核磁共振［1］.通過測量弛豫過程的參數(shù)和核磁共振信號(hào)的振幅，LF－NMR技術(shù)目前已經(jīng)在食品無損檢測領(lǐng)域中顯示出了一定的應(yīng)用潛力，如:食品中水分的含量［3］，水分狀態(tài)及其變化過程［4］，食品摻偽檢測［5］，油炸用油理化指標(biāo)測定［6］等.LF－NMR的主要優(yōu)勢在于其樣品的前處理簡單或不需樣品處理，便于應(yīng)用到質(zhì)量控制中去［7］.另外，相對(duì)于高場核磁共振技術(shù)，其儀器價(jià)格也更加低廉，便攜性更好［8］.

長期以來，市場上油炸食品用油的質(zhì)量問題層出不窮，受到消費(fèi)者的極大關(guān)注.尋找一種經(jīng)濟(jì)、快速、可靠的檢測方法將大大有利于促進(jìn)市場上煎炸用油質(zhì)量的提高.而目前國內(nèi)外將低場核磁共振技術(shù)應(yīng)用到油炸用油質(zhì)量快速檢測中的研究報(bào)道還較少，如王永巍等［6］使用LF－NMR對(duì)在實(shí)驗(yàn)室條件下經(jīng)過60 h煎炸的大豆油取樣(2 h取樣一次)，檢測所得的30個(gè)油樣，發(fā)現(xiàn)S21比例可以較好地反映出煎炸時(shí)間(R2=0.971)、酸價(jià)(R2=0.962)、黏度(R2=0.948)、吸光度(R2=0.942)和極性組分含量(R2=0.958). 而樊之雄等［9］測定了 150，180，210℃下煎炸2～10 h的棕櫚油 (2 h取樣一次)的弛豫圖譜，發(fā)現(xiàn)弛豫時(shí)間T21、T22可以用來判斷棕櫚油是否經(jīng)過高溫煎炸;S21/S22可以較好地反映出150℃和180℃油炸溫度下油酸與棕櫚酸的比例(O/P)，從而可被用來檢測在這兩個(gè)煎炸溫度下棕櫚油的劣變程度;將S21/S22與O/P值做相關(guān)性分析:在150℃油炸溫度、0.05的置信區(qū)間下，兩者正相關(guān)，且有顯著相關(guān)性(p＜0.05);在180℃油炸溫度、0.01的置信區(qū)間下，兩者正相關(guān)，且相關(guān)性非常顯著(p＜0.01).Zhang等［10］將兩種煎炸過的油樣(分別采自街邊攤點(diǎn)和肯德基)分別以0%，0.5%，1%，2%，5%，10%，20%，50%和100%等比例摻兌到玉米油、花生油、棉籽油和大豆油等新油樣品中，用低場核磁共振技術(shù)檢測各油樣弛豫圖譜后發(fā)現(xiàn):A峰的出現(xiàn)和T2值的位移都可說明所檢測油樣是經(jīng)過油炸的樣品;A峰面積占所有峰面積的比例隨著油炸用油摻入比例的增加而線性增加;A峰所占比例與各樣品摻入油炸用油的比例之間R2均高于0.93.盡管已有的研究表明LF－NMR在油炸用油的檢測方面具有一定的應(yīng)用潛力，然而這些研究在實(shí)際應(yīng)用中都存在一定的局限性，如油炸溫度固定，沒有炸制食品或油炸食品單一，取樣數(shù)目少，沒有采用實(shí)際樣品進(jìn)行驗(yàn)證，因此相關(guān)的研究還主要停留在實(shí)驗(yàn)室階段，離實(shí)際應(yīng)用有很大一段距離.

本研究的目的是探究將LF－NMR技術(shù)應(yīng)用到市場上復(fù)雜油炸條件下的油炸用油的快速質(zhì)量檢測中的可行性.通過在市場上不同油炸攤點(diǎn)大量采集正在使用的油炸用油并分析樣品的極性組分和黏度，探究其與多組分弛豫圖譜中S21比例之間的線性關(guān)系.極性組分作為油炸用油一個(gè)可靠的質(zhì)量指標(biāo)已經(jīng)被許多國家納入國家法規(guī)中［11］，而黏度作為一個(gè)物理指標(biāo)，其測定過程相對(duì)于大多數(shù)化學(xué)指標(biāo)的測定都更為簡便，也經(jīng)常被用于衡量油炸用油的質(zhì)量.探索對(duì)市場上復(fù)雜油炸條件下的油炸用油質(zhì)量進(jìn)行快速檢測的方法，可以幫助相關(guān)部門對(duì)市場上食品油炸用油安全實(shí)行有效監(jiān)管，這對(duì)于解決國內(nèi)食用油存在的嚴(yán)重質(zhì)量安全問題(如地溝油)有著重要意義.

1 材料與方法

1.1 油樣采集

自2010年12月至2012年5月，在上海市快餐店、小飯店、流動(dòng)攤點(diǎn)采樣共計(jì)107個(gè).采樣地點(diǎn)涉及浦東新區(qū)、楊浦區(qū)、徐匯區(qū)、虹口區(qū)、黃浦區(qū)、閘北區(qū)、普陀區(qū)、青浦區(qū)、長寧區(qū)、閔行區(qū)等10個(gè)區(qū).所取油樣包括大豆油96個(gè)和起酥油11個(gè)，炸制食品包括各種面制品、肉類、米飯團(tuán)、豆制品、蔬菜等.所取樣品在冷卻至室溫后放入4℃冰箱保存.

1.2 儀器與設(shè)備

DV－Ⅱ+Pro型黏度計(jì)，美國 Brookfield公司;HH－6型數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市金分儀器有限責(zé)任公司;NMI20－Analyst型核磁共振分析儀(配有T－invfit反演擬合軟件)，上海紐邁電子科技有限公司.

1.3 方法

1.3.1 極性組分的測定

極性組分(total polar compounds，TPC)根據(jù)ISO 8420:2002(E)［12］測定. 稱取2.5 ±0.1 g試樣，轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中，用洗脫劑定容并搖勻.用移液管將20 mL油樣轉(zhuǎn)移至硅膠色譜柱(內(nèi)徑21 mm，長度450 mm)中.向150 mL滴液漏斗中加入150 mL洗脫液(石油醚∶乙醚 =87∶13，體積比)，并連接在色譜柱上端.將250 mL恒重好的燒瓶置于色譜柱下端.調(diào)節(jié)流速，使150 mL洗脫液在60～70 min內(nèi)通過色譜柱.完成洗脫后，將燒瓶取下并連接到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，再將燒瓶烘至恒重后冷卻稱量，記下燒瓶增加的重量.最終結(jié)果取2次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值.

1.3.2 黏度的測定

使用黏度計(jì)，以及超低黏度轉(zhuǎn)子(ULA).測定溫度設(shè)定在65℃，轉(zhuǎn)速10 r/min，測定時(shí)間120 s，每20 s記一次讀數(shù)，最后3個(gè)讀數(shù)的平均值即為樣品黏度.

1.3.3 NMR橫向弛豫時(shí)間(T2)的測量

將4 mL樣品移入直徑15 mm的核磁共振專用試管，置于核磁共振分析儀的樣品槽內(nèi)，用CPMG(Carr－PurceⅡ－Meiboom－Gill)脈沖序列測定樣品的橫向弛豫時(shí)間(T2)，測量溫度為32±0.01℃.設(shè)備參數(shù)設(shè)置為采樣點(diǎn)數(shù)(TD)為400 040，接收譜寬(SW)為200 kHz，采樣重復(fù)時(shí)間(TR)為 2 000 ms，重復(fù)掃描次數(shù)(NS)為4，半回波時(shí)間(τ)為 200 μs，回波個(gè)數(shù)(Echo Count)為5 000.

1.4 數(shù)據(jù)處理

2 結(jié)果與分析

2.1 油樣的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

測得的所有油樣的理化指標(biāo)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)如表1，根據(jù)中國食用植物油油炸過程的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 7102.1—2003)［13］，6 個(gè)油樣的極性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)，占總樣本的5.6%，最大值為54.47%，高出國家標(biāo)準(zhǔn)(27%)達(dá)101.7%.超標(biāo)油樣的存在說明了市場上油炸用油存在一定的安全問題.

表1 油樣各指標(biāo)的數(shù)理統(tǒng)計(jì)Tab.1 Statistic for all Parameters of oil samples

2.2 極性組分與黏度之間的線性關(guān)系

圖1 樣品的極性組分與黏度之間的線性關(guān)系Fig.1 Relationship between TPC and viscosity of oil samples

為了探究極性組分和黏度之間的相關(guān)性以及起酥油的加入對(duì)其相關(guān)性的影響，在去除所測指標(biāo)極大的2個(gè)油樣后，我們分別將包括起酥油的樣品和去除起酥油的樣品作為樣本，進(jìn)行線性分析，如圖1.

由圖1可知黏度與極性組分(105個(gè)樣品)之間有較好的線性關(guān)系，R2達(dá)到0.892;除去11個(gè)起酥油樣品之后，R2值有所提高，達(dá)到0.927.有文獻(xiàn)報(bào)道，在實(shí)驗(yàn)室固定油炸條件下，使用棕櫚油炸制薯?xiàng)l和雞塊時(shí)，棕櫚油的黏度和總極性組分之間的 R2值分別達(dá)到 0.90 和 0.91［14］，與本實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論相似.這不僅給通過直接測量油炸用油黏度來預(yù)測其極性組分帶來了可能，也因黏度測量相對(duì)于極性組分的測定大為簡單而具有較大的應(yīng)用價(jià)值.

2.3 油樣的多組分弛豫圖譜

反演后生成的典型的油樣弛豫圖如圖2.

圖2 典型煎炸油樣多組分弛豫圖譜Fig.2 Typical Multi－component T2relaxation spectra of frying oil

圖2中3個(gè)峰從左向右依次為 T21、T22、T23，各峰面積則分別記為S21、S22、S23.相關(guān)文獻(xiàn)表明S21占3個(gè)峰總面積的比例能較好反映出油炸用油的質(zhì)量指標(biāo)［6，9］.T21的出現(xiàn)可能跟油炸過程中形成的降解產(chǎn)物和聚合物有關(guān)［10］.

2.4 S21比例與各指標(biāo)之間的線性關(guān)系

極性組分是食用油在煎炸食品的工藝條件下發(fā)生劣變，發(fā)生了熱氧化反應(yīng)、熱聚合反應(yīng)、熱氧化聚合反應(yīng)、熱裂解反應(yīng)和水解反應(yīng)，產(chǎn)生了比正常植物油分子(甘油三酸酯)極性更大的一些成分，是甘油三酸酯的熱氧化產(chǎn)物(含有酮基、羥基、過氧化氫基和羧基的甘油三酸酯)、熱聚合產(chǎn)物、熱氧化聚合產(chǎn)物、水解產(chǎn)物(游離脂肪酸、一酸甘油酯和二酸甘油酯)的總稱［15］.極性成分含量是油脂劣變一個(gè)非常有效的指標(biāo)，許多國家都制定了油炸用油的總極性成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的含量標(biāo)準(zhǔn)，這一標(biāo)準(zhǔn)在24% ～27%之間［11］.含起酥油和不含起酥油樣品的S21比例與極性組分之間的線性關(guān)系圖見圖3.

圖3 樣品的S21比例與極性組分之間的線性關(guān)系Fig.3 Relationship between ratio of S21and TPC of oil samples

由圖3可見S21比例與極性組分之間存在良好的線性關(guān)系，其R2達(dá)到0.860.在除去起酥油后，R2值為0.865.這一結(jié)果比實(shí)驗(yàn)室控制條件下空炸大豆油所得到的結(jié)果(R2=0.958)要低［5］，這可能是由于各油炸攤點(diǎn)的新油品質(zhì)、油炸條件及油炸食物不同所引起的.

在油炸過程中，由于油脂在高溫環(huán)境下容易發(fā)生聚合反應(yīng)，油脂的黏度會(huì)不斷增加［16］.含起酥油和不含起酥油樣品的S21比例與黏度之間的線性關(guān)系見圖4.

由圖4可見所取油樣S21比例與黏度之間也有著較好的線性關(guān)系，R2值為0.840.而在去除起酥油后，R2值升高至0.854，這與王永巍等人在實(shí)驗(yàn)室條件下取得的R2為0.948的結(jié)果相比要低［6］，這可能是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)油樣來源的多樣性和油炸條件的復(fù)雜性所引起.

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)中，6個(gè)(占總樣品數(shù)5.6%)油樣超過國家標(biāo)準(zhǔn)，說明了市場上油炸用油存在一定的質(zhì)量安全隱患問題.極性組分和黏度之間良好的線性關(guān)系使得利用黏度來預(yù)測極性組分成為可能.另外，通過低場核磁共振技術(shù)測定油樣的弛豫圖譜，所得到的S21比例這一參數(shù)與極性組分、黏度等指標(biāo)有較好的線性關(guān)系.在去除了油樣中11個(gè)起酥油樣品后，兩者之間的線性關(guān)系都略有增強(qiáng).這表明了低場核磁共振技術(shù)或者黏度的測定可以被用于預(yù)測市場上復(fù)雜油炸條件下油炸用油的極性組分指標(biāo)，從而達(dá)到油炸用油品質(zhì)大規(guī)?？焖贆z測的目的.

圖4 樣品的S21比例與黏度之間的線性關(guān)系Fig.4 Relationship between ratio of S21and viscosity of oil samples

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Application of Low Field Nuclear Magnetic Resonance on Rapid Determination of Frying Oil Quality

SHEN Yun－gang1，XIAO Zhu－qing1，CHEN Shun－sheng1，ZHANG Ying－li2，JIANG Wei2，LAI Ke－qiang1，*
(1.College of Food Science and Technology，Shanghai Ocean University，Shanghai 201306，China;2.Shanghai Niumag Electronic Technology Co.，Ltd.，Shanghai 200333，China)

There has been growing concern about the frying oil quality due to its remarkable deterioration during the frying process.To investigate the performance of LF－NMR in the rapid determination of frying oil from various frying conditions，deep frying oil samples(n=107)including 96 soy bean oil samples and 11 shortening samples were collected from street vendors in 10 districts of Shanghai.Total polar compounds(TPC)and viscosity of the oil samples were determined.TPC values of 6 oil samples(5.6%of all the oil samples)were above the national standard for frying oil，indicating the quality problem of frying oil from the street vendors.The linear analysis showed a good linear relationship(R2=0.892)between TPC and viscosity，while R2was 0.927 after the removal of shortening samples.After the analysis of the ratio of T21areas(S21)in transverse relaxation(T2)spectra，the good correlations between S21and TPC，S21and viscosity were obtained，R2was 0.860 and 0.840，respectively.After removing the shortening samples，R2slightly increased to 0.865 and 0.854.The results demonstrate that LF－NMR has the potential to rapidly evaluate the quality of deep frying oil.

low field nuclear magnetic resonance;frying oil;total polar compounds;viscosity;rapid determination

TS225.1

A

2095－6002(2013)05－0037－06

申云剛，肖竹青，陳舜勝，等.低場核磁共振法快速檢測炸油質(zhì)量.食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào)，2013，31(5):37－42.

SHEN Yun－gang，XIAO Zhu－qing，CHEN Shun－sheng，et al.Application of Low Field Nuclear Magnetic Resonance on Rapid Determination of Frying Oil Quality.Journal of Food Science and Technology，2013，31(5):37 －42.

2013－03－22

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61250002，31250006);上海市教育委員會(huì)重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目(J50704).

申云剛，男，碩士研究生，研究方向?yàn)槭称焚|(zhì)量安全快速分析檢測;

(責(zé)任編輯:李 寧)