李國志

(中國石油化工股份有限公司荊門分公司，湖北荊門448039)

中國石油化工股份有限公司荊門分公司兩套輕、重糠醛精制裝置于1982年7月建成，1983年投產(chǎn)，加工能力均為0.3 Mt/a。2006年公司開始加工儀長管輸原油，原油密度、硫含量、酸值逐年增加，設(shè)備腐蝕越來越嚴(yán)重，尤其是抽出液加熱爐的爐管及彎頭多次發(fā)生腐蝕穿孔，漏油著火情況，嚴(yán)重影響了裝置的壽命及安全運(yùn)行。

1 抽出液加熱爐工況

輕、重兩套糖醛精制裝置各有2臺(tái)加熱爐。2003年加熱爐經(jīng)過節(jié)能改造，其熱效率達(dá)到86%，每臺(tái)抽出液加熱爐的輻射段分4路進(jìn)料。自2009年10月至2010年5月期間，糠醛輕套爐-2Q和糠醛重套爐-2Z輻射室爐管多次發(fā)生腐蝕穿孔。

2 爐管的腐蝕情況

2009年10月25日至11月8日，糠醛重套爐-2Z燒焦線出現(xiàn)多次腐蝕穿孔，輻射室一個(gè)爐管彎頭漏油著火。2010年1月10日，糠醛輕套爐-2Q輻射室一個(gè)爐管直管段局部腐蝕穿孔，爐管腐蝕情況見圖1。2010年5月5日，糠醛重套爐-2Z輻射室另一個(gè)爐管彎頭發(fā)生腐蝕穿孔，彎頭腐蝕情況見圖2。

圖1 爐-2Q輻射室爐管直管段的腐蝕情況Fig．1 Corrosion morphology of straight stage of tube

圖2 爐-2Z輻射室爐管彎頭的腐蝕情況Fig．2 Corrosion morphology of tube elbow

2010年6月，在裝置停工檢修期間發(fā)現(xiàn)糠醛重套爐-2Z輻射室爐管及彎頭腐蝕嚴(yán)重，腐蝕形態(tài)主要為蜂窩狀腐蝕和局部坑蝕。每路爐管7～8，9～10，11～12根爐管間彎頭最為嚴(yán)重，1路7～8根爐管間彎頭和13～14根爐管間彎頭發(fā)生腐蝕穿孔。詳細(xì)的腐蝕形貌照片見圖3～6。

圖3 爐-2Z第1路7～8根爐管間彎頭Fig．3 Elbow of No.7 ～8 tube joint in 1st route

圖4 爐-2Z第1路13～14根爐管間彎頭Fig．4 Elbow of No.13 ～14 tube joint in 1st route

圖5 爐-2Z爐管彎頭焊縫處大面積腐蝕Fig．5 Corrosion of weld in tube elbow

圖6 爐-2Z第4路11～12根爐管間彎頭Fig．6 Elbow of No.11 ～12 tube joint in 4th route

3 腐蝕機(jī)理及原因分析

加熱爐爐管中的介質(zhì)為抽出液，系統(tǒng)中的主要腐蝕介質(zhì)是由糠醛氧化生成的糠酸以及原料油中環(huán)烷酸。

3.1 糠酸的來源及腐蝕分析

糠醛作為萃取溶劑，在常溫常壓下的腐蝕性不大，但在受熱、氧氣、催化劑(如環(huán)烷酸)及水分的作用下容易被氧化生成糠酸［1-2］，通過模擬糠醛分別在45，80℃條件下敞口氧化實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，當(dāng)糠醛在高于室溫時(shí)就能發(fā)生明顯氧化，且隨著氧化時(shí)間的增加，其氧化程度加深;隨著溫度的升高其氧化速率加快。

圖7 不同溫度下的糠醛氧化實(shí)驗(yàn)曲線Fig．7 Experimental curve of furfural oxidation at different temperature

近年來糠醛精制裝置長周期、大負(fù)荷運(yùn)行，并且原料性質(zhì)變差，以及溶劑回收系統(tǒng)能力不足(輕重套共用一套回收系統(tǒng))等原因，使循環(huán)糠醛溶劑中糠酸含量大大增加?？匪峋哂休^強(qiáng)的腐蝕性，可直接與金屬基體發(fā)生反應(yīng)生成金屬鹽類，從而使管線產(chǎn)生腐蝕?？啡┓肿又写嬖趦蓚€(gè)不飽和雙鍵，在氧和糠酸的作用下使其雙鍵分子聚合生成大分子焦?fàn)罨衔?同時(shí)原料中不飽和烴在糠酸的作用下氧化生成環(huán)氧化合物，并在糠醛的作用下進(jìn)一步發(fā)生縮合反應(yīng)生成大分子焦?fàn)罨衔?。這些焦?fàn)罨衔镌跔t管內(nèi)表面堆積成焦垢，導(dǎo)致爐管管壁金屬溫度超溫。當(dāng)爐管管壁金屬溫度超過230℃時(shí)，糠醛更易氧化生成糠酸或結(jié)焦，致使?fàn)t管腐蝕加劇［3-6］。近年來該裝置原料的酸值一直處于較高水平，2010年6月停工檢修期間發(fā)現(xiàn)輕、重兩套裝置加工原料的酸值分別高達(dá)1.92和2.80 mgKOH/g;循環(huán)糠醛的酸值分別高達(dá)1.49和0.81 mgKOH/g;重油罐區(qū)抽出油的酸值分別為11.17和8.82 mgKOH/g。

3.2 環(huán)烷酸腐蝕分析

環(huán)烷酸腐蝕一般發(fā)生在介質(zhì)溫度220～400℃。近期研究發(fā)現(xiàn)在170～190℃低溫區(qū)域也發(fā)生明顯環(huán)烷酸腐蝕，但在該溫度范圍發(fā)生腐蝕的環(huán)烷酸為小分子有機(jī)羧酸［7］。相關(guān)的研究證明，蠟油中環(huán)烷酸在溫度小于220℃時(shí)對(duì)碳鋼的腐蝕相當(dāng)輕微［8-9］;而加熱爐輻射室爐管中介質(zhì)溫度為200～212℃，正常運(yùn)行工況下環(huán)烷酸對(duì)爐管的腐蝕作用不大。當(dāng)爐管內(nèi)出現(xiàn)結(jié)焦生成焦垢導(dǎo)致爐管管壁溫度超溫時(shí)，容易遭受環(huán)烷酸腐蝕［10］，尤其是在彎頭處介質(zhì)流態(tài)發(fā)生急劇變化的部位。

另外，環(huán)烷酸可加速糠醛的氧化速度。80℃條件下添加環(huán)烷酸對(duì)糠醛氧化實(shí)驗(yàn)的影響結(jié)果見圖8。

圖8 80℃時(shí)環(huán)烷酸對(duì)糠醛氧化實(shí)驗(yàn)影響Fig．8 Effect of acids for experimental curve of furfural oxidation at 80℃

3.3 爐管腐蝕原因分析

根據(jù)上述分析可知，糠醛精制裝置抽出液加熱爐爐管腐蝕為糠酸和環(huán)烷酸腐蝕的共同作用導(dǎo)致。裝置正常操作時(shí)介質(zhì)溫度在200～212℃，當(dāng)爐管內(nèi)出現(xiàn)焦垢易導(dǎo)致管壁超溫，正好處于環(huán)烷酸腐蝕的活性溫度，且糠酸腐蝕性更強(qiáng)，因此輻射室爐管遭受嚴(yán)重腐蝕。

同時(shí)在爐管彎頭部位，介質(zhì)流速和流態(tài)發(fā)生變化，環(huán)烷酸腐蝕易受到流速和流態(tài)變化的影響，使?fàn)t管彎頭部位的腐蝕比爐管直管部分嚴(yán)重。

4 防腐蝕措施及效果

4.1 材質(zhì)升級(jí)

與碳鋼相比，奧氏體不銹鋼對(duì)糠醛和環(huán)烷酸腐蝕具有較強(qiáng)的耐蝕性。2010年6月裝置停工檢修期間將糠醛輕套爐-2Q和糠醛重套爐－2Z的輻射室所有爐管及彎頭材質(zhì)升級(jí)為304不銹鋼。

4.2 控制加熱爐出口溫度

嚴(yán)格控制抽出液加熱爐的出口溫度，可在爐管出口處安裝電偶，將加熱爐出口溫度控制在(210±5)℃;同時(shí)穩(wěn)定加熱爐系統(tǒng)燃料油壓力。

4.3 新增一套溶劑回收系統(tǒng)

糠醛輕、重兩套精制裝置共用一套溶劑回收系統(tǒng)，近年來裝置長期處于大負(fù)荷運(yùn)行，以及原料油性質(zhì)變差，其溶劑回收系統(tǒng)能力已不能滿足裝置正常運(yùn)行。2011年7月新增一套溶劑回收系統(tǒng)。

4.4 儲(chǔ)罐氮?dú)獗Ｗo(hù)

對(duì)糠醛精制裝置的原料油罐、溶劑回收系統(tǒng)的糠醛和水溶液儲(chǔ)罐進(jìn)行氮?dú)饷芊獗Ｗo(hù)，阻止空氣中氧和水分進(jìn)入糠醛中，有效防止糠醛氧化變質(zhì)。儲(chǔ)罐的氮?dú)饷芊庀到y(tǒng)如圖9所示。

圖9 儲(chǔ)罐的氮?dú)饷芊庀到y(tǒng)示意Fig．9 Diagram of nitrogen sealing system for tank

4.5 改進(jìn)后效果

在2010年6月對(duì)糠醛精制裝置，進(jìn)行了上述一系列改進(jìn)措施。糠醛裝置又運(yùn)行2 a多，輕、重兩套抽出液加熱爐爐管沒有發(fā)生一次腐蝕泄漏情況，其它各部位防腐效果也運(yùn)行良好。

5 結(jié)論

(1)糠醛精制裝置抽出液加熱爐輻射室爐管及彎頭的腐蝕泄漏主要是由糠酸和環(huán)烷酸腐蝕的共同作用引起，且以糠醛腐蝕為主。由于介質(zhì)流速和流態(tài)的影響，爐管彎頭部位的腐蝕比爐管直管部分嚴(yán)重。

(2)此類腐蝕的防護(hù)措施關(guān)鍵是降低循環(huán)糠醛的酸值，即降低循環(huán)糠醛中糠酸的含量。

(3)采取的防護(hù)措施包括更換爐管及彎頭材質(zhì)為304不銹鋼;控制加熱爐出口溫度在(210±5)℃;新增一套溶劑回收系統(tǒng)以及對(duì)儲(chǔ)罐實(shí)施氮?dú)饷芊獗Ｗo(hù)。

(4)采取上述改進(jìn)措施后，輕、重兩套抽出液加熱爐爐管沒有發(fā)生一次腐蝕泄漏情況，其它各部位防腐效果也運(yùn)行良好。

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