李 婷 婷，侯 曉 晨，夏 英，呂 梟 梟

(1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034；2.大連理工大學(xué) 管理與經(jīng)濟學(xué)部，遼寧 大連 116024)

0 引 言

紅麻為一年生草本韌皮纖維，有很大的生物量，是一種很經(jīng)濟的可再生資源，可自然降解，價格低廉，具有優(yōu)良的環(huán)保特性。由于其優(yōu)異的環(huán)保特性，它在很多方面的應(yīng)用都有很大的發(fā)展?jié)摿?，除了被?yīng)用于紡織、造紙等行業(yè)，人們不斷開發(fā)紅麻應(yīng)用新領(lǐng)域，如動物飼料的生產(chǎn)、污水處理、復(fù)合材料的開發(fā)等[1－3]。在復(fù)合材料方面，紅麻纖維的結(jié)晶度、取向度、縱向彈性模量較高，很適合作樹脂基復(fù)合材料的增強體[4]，但紅麻纖維表面有大量的羥基，表面親水，且羥基之間能夠形成氫鍵，與聚合物材料的相容性差，限制了其應(yīng)用。

目前，為了提高紅麻纖維與聚合物材料之間的相容性，對紅麻纖維的處理方法主要是對纖維表面進行物理或化學(xué)改性。纖維物理改性之后，纖維度有所提高，半纖維素減少，紅麻結(jié)晶度降低[5－6]，然而，物理改性紅麻程度有限，對于樹脂基復(fù)合材料的相容性改善不是很理想。相比之下，化學(xué)改性是一種更有效的方法。化學(xué)改性能夠顯著降低紅麻纖維的親水性，增加與聚合物樹脂相容性。用于紅麻化學(xué)改性的方法主要有紅麻纖維乙酰化處理、偶聯(lián)劑處理等[7－9]。這些傳統(tǒng)的改性方法對于提高纖維和聚合物樹脂相容性的效果有限。芐基化改性是一種反應(yīng)條件溫和，能夠得到高產(chǎn)率的反應(yīng)，目前關(guān)于紅麻纖維芐基化改性的研究鮮有報道。本論文研究了氯化芐作醚化劑、NaOH作膨脹劑和催化劑、季銨鹽作相轉(zhuǎn)移劑對紅麻纖維進行改性的方法，期望能夠有效降低纖維的親水性，從而提高纖維和樹脂的相容性。

1 試 驗

1.1 主要原料

紅麻纖維，已脫膠處理，山西中鑫洋麻業(yè)有限公司；氯化芐、季銨鹽、NaOH、乙醇，均為分析純。

1.2 試驗方法

將紅麻纖維切成1cm左右的短纖維，稱量1.00g，與一定量氯化芐、相轉(zhuǎn)移催化劑和7mL一定濃度的NaOH溶液置于三口燒瓶中，在一定溫度下回流冷凝，磁力攪拌油浴反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水和工業(yè)酒精交替洗滌多次，抽濾，80℃烘箱內(nèi)烘干至恒重，得到改性纖維。

1.3 纖維吸水率的測試

將一定量的纖維置于80℃烘箱內(nèi)烘干至恒重后放置空氣中，讓其自然吸水，每20min用分析天平準(zhǔn)確稱重1次；1h后，每40min稱重1次；3h后，每60min稱重1次；5h后，每120min稱重1次，直到2次質(zhì)量之差小于0.001g為止。

1.4 纖維阻燃性測試

將一定量的纖維置于烘箱中，烘箱溫度設(shè)定從50℃開始，每隔50℃升溫1次，達到溫度后，纖維取樣，觀察纖維的變化，直到纖維成碳為止。

2 結(jié)果與討論

2.1 芐基化改性條件對接枝率的影響

運用五因素四水平正交安排試驗，并采用極差分析處理數(shù)據(jù)，具體設(shè)計和結(jié)果如表1。

根據(jù)極差分析得出的結(jié)果，各因素對試驗的影響大小依次是：NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞季銨鹽用量＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時間＞氯化芐用量(38.750＞26.750＞24.500＞18.500＞8.500)。在此工藝條件下，最佳方案為：NaOH 30%，氯化芐8mL，相轉(zhuǎn)移劑0.1g，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時間2.5h。根據(jù)此方案重復(fù)試驗，可以得到接枝率為142%的反應(yīng)產(chǎn)物。

表1 正交試驗設(shè)計及結(jié)果Tab.1 The orthogonal experiment design and results

2.1.1 堿濃度的影響

表1中所得到的極差結(jié)果顯示，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)這一因素的極差是38.750，為所有因素極差中最大值，說明NaOH作為纖維的膨潤劑和反應(yīng)的催化劑，對反應(yīng)接枝率的影響最大。均值分析結(jié)果如表2所示，NaOH的濃度較低時，紅麻纖維接枝率較低，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，接枝率僅達到9.25%。這是因為較低濃度的NaOH對纖維的膨潤效果不好，阻礙氯化芐與纖維表面的羥基醚化反應(yīng)；NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，纖維的接枝率明顯上升，當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，接枝率達到最大值，繼續(xù)增加NaOH濃度，則苯甲基醚水解反應(yīng)加劇，接枝率反而下降。

表2 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對接枝率的影響Tab.2 The effect of concentration of NaOH on grafting rate

在正交試驗基礎(chǔ)上，用此濃度的NaOH溶液對紅麻纖維預(yù)先浸潤不同時間，可以得到更高接枝率的產(chǎn)物，如表3所示。NaOH預(yù)先滲透到纖維內(nèi)部，對反應(yīng)的催化效果更好，隨浸潤時間的延長，纖維的接枝率逐漸增大，當(dāng)浸潤20min時，紅麻纖維的接枝率達到174%。相比接枝率達到142%的未浸潤紅麻纖維，浸潤可以使纖維的接枝率顯著提升，但是浸潤時間過長，堿使纖維分解，產(chǎn)物為黃色的糊狀物。

表3 不同浸潤時間的紅麻纖維接枝率Tab.3 Grafting rate of the fiber on different dipping time

2.1.2 季銨鹽用量的影響

由表1所得的極差結(jié)果可知，相轉(zhuǎn)移劑用量的極差結(jié)果為26.750，也是影響接枝率的重要因素之一。紅麻纖維經(jīng)NaOH溶液潤脹后，相轉(zhuǎn)移劑與纖維表面羥基形成共價鍵，形成活性中間體，阻礙纖維的羥基之間形成氫鍵，從而提高纖維的反應(yīng)活性。表4的均值分析結(jié)果表明，季銨鹽用量為0.1g時，接枝率為44.5%，效果最佳，增加季銨鹽的用量，接枝率明顯下降，當(dāng)季銨鹽用量增加到0.4g時，接枝率下降為26.75%。

表4 季銨鹽用量對接枝率的影響Tab.4 The effect of amount of quaternary ammonium on grafting rate

2.1.3 反應(yīng)時間與反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)時間與反應(yīng)溫度對接枝率的影響相對較小，在表1的試驗結(jié)果中，極差結(jié)果分別為28.500和14.500，明顯低于NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)和季銨鹽用量的極差。在反應(yīng)過程中，NaOH進入纖維內(nèi)部，使纖維的細(xì)胞壁通道變寬，氯化芐才能進入到纖維的內(nèi)部，與羥基發(fā)生取代反應(yīng)，所以適當(dāng)?shù)卦黾臃磻?yīng)時間和溫度有利于接枝率的提高。表5和表6的結(jié)果表明，最佳的反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時間為2.5h，接枝率分別達到48.5%和44.5%。隨著反應(yīng)溫度的升高，接枝率呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢。當(dāng)反應(yīng)溫度過高時，NaOH破壞了纖維結(jié)構(gòu)，纖維素大分子鏈斷裂，纖維發(fā)生分解。

表5 反應(yīng)時間對接枝率的影響Tab.5 The effect of reaction time on grafting rate

2.1.4 氯化芐用量的影響

表1的極差結(jié)果顯示，氯化芐用量的極差為8.500，對接枝率的影響最小，可能是由于紅麻纖維經(jīng)NaOH溶液潤脹后，反應(yīng)活性并非無限增加，能與氯化芐發(fā)生反應(yīng)的羥基有限。從表7中可以看到，接枝率隨氯化芐用量增加出現(xiàn)先升高后降低的趨勢，氯化芐用量為6mL時，接枝率為30.75%，當(dāng)氯化芐用量為8mL時，獲得最高接枝率為39.00%，繼續(xù)增加氯化芐的用量至9mL，接枝率下降為34.25%。接枝率隨氯化芐的用量變化幅度不大。

由以上試驗結(jié)果確定紅麻纖維芐基化改性試驗的最佳方案為：30%NaOH對紅麻預(yù)先浸潤20min之后與8mL氯化芐、0.1g相轉(zhuǎn)移劑在100℃下反應(yīng)2.5h。此條件下得到的反應(yīng)產(chǎn)物接枝率為174%。

表7 氯化芐用量對接枝率的影響Tab.7 The effect of amount of benzyl chloride on grafting rate

2.2 芐基化紅麻結(jié)構(gòu)表征和分析

2.2.1 紅外光譜分析

圖1的紅外結(jié)果表明，紅麻纖維接枝后，化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。對比未改性紅麻的紅外譜圖，接枝紅麻的譜圖在1 634.50、1 496.50、1 454.34、1 381.81cm－1處出現(xiàn)芳香族化合物的吸收峰，是苯環(huán)的特征吸收峰。735.02、696.42cm－1處出現(xiàn)單取代苯環(huán)的特征吸收峰。未改性紅麻譜圖中2 924.36cm－1為脂肪族 C— H 特征吸收峰，接枝后峰面積增大，說明接枝后 C— H 基團增多。1 063.35cm－1為醚鍵的特征吸收峰，接枝后峰面積增大，說明接枝后醚鍵增多。這些特征峰的變化說明紅麻纖維發(fā)生芐基化反應(yīng)。

圖1 接枝前后紅麻纖維的IR譜圖Fig.1 IR spectra of ungrated and grated kenaf fiber

2.2.2 掃描電鏡分析

圖2中SEM結(jié)果顯示，紅麻纖維表面結(jié)構(gòu)密實緊致，可以看到明顯的節(jié)梗和凹槽，纖維表面比較光滑。而芐基化改性的紅麻纖維結(jié)構(gòu)松散，表面粗糙，纖維寬度變大，表面有大量片狀附著物。與紅麻相比，紅麻纖維改性之后纖維微觀結(jié)構(gòu)變化明顯。這種松散的結(jié)構(gòu)能夠增大纖維與聚合物樹脂之間的接觸面積，而片狀附著物則有利于使纖維的親水性有所降低，從而能夠達到提高紅麻纖維與樹脂相容性的目的。

圖2 紅麻纖維芐基化處理前后的SEM圖Fig.2 SEM images of ungrated and grated kenaf fiber

2.3 芐基化紅麻的性能

2.3.1 芐基化紅麻的吸水性

對紅麻、堿處理紅麻和芐基化紅麻進行吸水率測試，結(jié)果如圖3所示。紅麻經(jīng)過堿處理后，吸水速率加快，平衡吸水率由4.1%升高到11.7%。而芐基化改性的紅麻纖維平衡吸水率為3.5%，甚至低于紅麻纖維。紅麻纖維芐基化改性是典型的Williamson親核取代反應(yīng)。

圖3 纖維吸水率測試結(jié)果圖Fig.3 The water absorption of the fiber

NaOH處理會使紅麻纖維松散，與外界的接觸面積增大，同時能夠增加纖維表面的羥基，使纖維的吸水率顯著增加。芐基化改性之后的紅麻部分羥基被取代，纖維的親水性明顯降低，相比堿浸潤后的紅麻纖維下降8.2%。纖維吸水率降低，表明纖維的親水性基團減少，纖維由親水性轉(zhuǎn)化為親油性，與聚合物樹脂共混，能夠有效提高兩者的相容性，從而得到性能良好的復(fù)合材料。

2.3.2 芐基化紅麻纖維的耐熱性

將紅麻纖維和芐基化紅麻纖維放至烘箱內(nèi)，從50℃開始升溫，每隔50℃取樣1次，觀察纖維變化，測試?yán)w維的耐熱性。圖4為紅麻和芐基化紅麻加熱至250℃的照片。相比未加熱之前的纖維，紅麻纖維加熱后除顏色加深之外，形貌無明顯變化，而芐基化紅麻纖維發(fā)生碳化，纖維呈絮狀。圖5的SEM結(jié)果顯示，紅麻纖維加熱至250℃時，纖維的表面仍然可以看到節(jié)梗和凹槽，但沒有未加熱的紅麻纖維明顯。而芐基化紅麻加熱至250℃時，纖維表面相對平整，對比圖2(b)未加熱芐基化紅麻纖維的SEM結(jié)果，片狀附著物不明顯。

圖4 加熱后的纖維外觀Fig.4 Photograph of fiber after heated

圖5 加熱后纖維SEM圖Fig.5 SEM images of fiber after heated

圖6紅外結(jié)果顯示，對照未加熱的芐基化紅麻，芐基化紅麻加熱到250℃時，原3 435.11cm－1處的羥基振動峰幾乎沒有發(fā)生變化，1 381.81～1 634.50cm－1的苯環(huán)特征吸收峰發(fā)生位移，峰面積減小，1 063.35cm－1的C—O—C特征吸收峰減弱，而735.02、696.42cm－1處的單取代苯環(huán)的特征吸收峰幾乎消失。說明芐基化紅麻加熱之后，纖維表面接枝的基團部分發(fā)生鏈段脫落，脫落下的單取代苯環(huán)形成碳層，包覆在纖維表面，能夠?qū)w維起到一定的阻燃效果。

圖6 加熱前后芐基化紅麻纖維的IR譜圖Fig.6 IR spectra of grated fiber before and after heated

3 結(jié) 論

(1)采用30% 的 NaOH對紅麻預(yù)先浸潤20min后，與8mL醚化劑、0.1g相轉(zhuǎn)移劑在100℃下油浴反應(yīng)2.5h，可以得到接枝率高達174%的芐基化改性紅麻纖維。

(2)芐基化改性可使紅麻纖維表面羥基苯甲基化，降低纖維極性，從而提高纖維與聚合物材料的相容性。

(3)紅麻纖維芐基化改性后疏水性明顯改善。

(4)芐基化改性有助于紅麻纖維受熱時快速碳化，賦予纖維一定的阻燃性。

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