周 景 輝，謝 章 紅，王 興，鄭 來 久

(1.大連工業(yè)大學(xué) 遼寧省制漿造紙工程實驗室，遼寧 大連 116034；2.大連工業(yè)大學(xué) 遼寧省清潔化紡織重點實驗室，遼寧 大連 116034)

0 引 言

煤和石油的大量使用，帶來了地球大氣整體碳源增加、溫室效應(yīng)、高硫含量酸雨等諸多環(huán)境問題，且煤、石油等不可再生資源日益緊缺[1]。為了積極應(yīng)對石油化工等能源的日益緊缺以及對環(huán)境造成污染的現(xiàn)狀，對新型生物質(zhì)能源的利用備受關(guān)注，特別是生物質(zhì)的液化、氣化、發(fā)酵等解聚過程越來越受到人們的青睞[2－4]，已成為“綠色化學(xué)”的重要研究分支。在眾多生物質(zhì)資源中，木素因其天然酚型大分子高聚物的結(jié)構(gòu)、廣泛存在于取之不盡用之不竭自然界植物中等多種特性而逐漸走入人們的視線。

木素是一種復(fù)雜的天然芳香含氧苯丙烷單體(愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對羥苯基結(jié)構(gòu))通過醚鍵(約占2／3)和C— C鍵連接在一起的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的酚類無規(guī)聚合物，其分子質(zhì)量在600～15 000ku，木材中木素質(zhì)量分數(shù)為20%～35%，農(nóng)作物中10%～20%。地球上木素的總含量僅次于纖維素，全世界平均每年由植物生長產(chǎn)生的木素為1 500億t左右，且僅制漿造紙行業(yè)就會有5 000萬t木素產(chǎn)生[5－8]。制漿造紙行業(yè)產(chǎn)生的木素通常隨廢液一起直接被燃燒，為生產(chǎn)提供部分熱源[9]。此外，木素還可以以大分子的形式直接或改性后被利用，如作為穩(wěn)定劑、助磨劑、分散劑、阻垢劑、乳化劑等[9－10]。近些年，隨著木素高效利用研究的不斷深入，木素超臨界流體降解逐漸走入人們的視線，其解聚產(chǎn)物可以用來代替石油和天然氣制造低分子質(zhì)量的化學(xué)品，如酚和有機酚、苯和有機苯、飽和與不飽和的碳氫化合物、有機酸和有機硫化物等。因此對木素液化的成功開發(fā)和利用可以緩解我國對石油的消耗量，減少對外依存度。本文綜述了木素用不同超臨界流體，在不同的反應(yīng)時間、溫度、壓力、催化劑等條件下的解聚進程、產(chǎn)物分析及反應(yīng)機制的研究進展，并對目前超臨界流體解聚技術(shù)面臨的問題和發(fā)展方向做了簡要討論。

1 超臨界流體概念與特性

純凈物質(zhì)根據(jù)溫度和壓力的不同，呈現(xiàn)出液相、氣相、固相三種相變化。隨著溫度和壓力的升高，液相受熱膨脹密度減小同時氣相被壓縮密度增大，在一個臨界點，兩相之間再無任何差異且密度完全一樣，此時的溫度和壓力即為臨界溫度(Critical Temperature，Tc)和臨界壓力(Critical Pressure，Pc)。通常將溫度和壓力處于臨界溫度和臨界壓力之上的流體稱為超臨界流體(Supercritical Fluid，簡稱SCF)[11]。

SCF具有氣體和液體的中間性質(zhì)，其黏度接近于氣體，擴散系數(shù)介于氣體和液體的中間，滲透力大，對物質(zhì)的滲透比液體進行得更快；經(jīng)壓縮，SCF能夠得到與液體幾乎同等的密度，溶解能力強，具有良好地溶解非極性或低極性物質(zhì)的性質(zhì)。正是基于這些特性，SCF已被廣泛地應(yīng)用于生物工程、化學(xué)工程及紡織工程等領(lǐng)域[12－13]。其與液體、氣體的物理性質(zhì)比較如表1所示。由表1可知，超臨界流體既有氣體的特性，又兼有液體的一些特性，有些性質(zhì)介于氣體和液體的性質(zhì)之間，超臨界流體的密度接近液體的密度，黏度和擴散系數(shù)等與氣體接近，這使得它們既有強的溶解能力，又有強的擴散能力[11－13]。

表1 氣體、超臨界流體和液體的物理性質(zhì)Tab.1 The physical properties of gas，SCF and liquids

密度、黏度、擴散系數(shù)、介電常數(shù)、溶解能力等性質(zhì)可以在一定范圍內(nèi)通過壓力和溫度進行調(diào)節(jié)，在其臨界點附近這種調(diào)節(jié)作用尤為顯著[13－15]。在應(yīng)用超臨界流體時，常常通過調(diào)節(jié)體系的溫度和壓力或加入少量共溶劑來控制體系的熱力學(xué)性質(zhì)、傳熱系數(shù)、傳質(zhì)系數(shù)和化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)(反應(yīng)速率、選擇性和轉(zhuǎn)化率)等。同時超臨界流體具有高度可壓縮性，但壓縮時流體中并不產(chǎn)生液相，而是使其密度增加。在臨界點附近，由于分子間相互作用的特殊性，超臨界流體會出現(xiàn)局域密度的不均勻性和局域組成的不均勻性。另外，超臨界流體表面張力接近零并有優(yōu)良的傳質(zhì)性能，使得其向多孔物質(zhì)中的滲透特別容易。

2 木素在超臨界流體中解聚的研究進展

木素超臨界流體解聚過程中，由于超臨界流體具有高的擴散性和低黏度性，能夠促進反應(yīng)的快速進行；同時超臨界流體因其具有較高的溶解能力，可以從反應(yīng)區(qū)快速除去生成的碳化物等中間產(chǎn)物，減少碳化物的生成，改善反應(yīng)過程中流體的熱傳遞性能；并且，溶劑分子包在生成物周圍，可以抑制生成物的二次反應(yīng)，提高液體產(chǎn)品的得率，因而具有良好的應(yīng)用前景[16]。目前常用于木素超臨界流體解聚的溶劑有水、乙醇、甲苯、甲醇等，通常也有研究者考察多相溶劑下的液化，并與單一相溶劑下液化效果及產(chǎn)物進行對比分析。

Johnson等[17]在溫度為648K、壓力27.6MPa、氫氣和金屬鉑作為催化劑時研究超臨界水中木素液化情況，水解產(chǎn)物如兒茶酚的得率隨反應(yīng)時間增加而升高，并且超臨界水的密度變化能夠影響木素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布。Yokoyama等[18]在考察超臨界水反應(yīng)壓力為40MPa、溫度從623K升高到693K過程中木素解聚產(chǎn)物得率情況時發(fā)現(xiàn)，隨著水密度的增加，油相得率增加而焦炭化物減少。這一結(jié)果也表明，超臨界水解木素過程中水解作用至關(guān)重要，同時冷凝過程造成水密度改變而導(dǎo)致炭化物增加的情況也不容忽視。

Funazukuri等[19]在管式高壓反應(yīng)器中將木素磺酸鹽在亞臨界和超臨界水中進行液化，同時也進行了該樣品在氬氣條件下高溫裂解。實驗表明，400℃時，在超臨界水中液化和裂解相比，獲得了更高的油產(chǎn)率。通過1H－NMR圖檢測，可知在很短的反應(yīng)時間里，液化油中甲氧基和氫就會有較大含量。

Miller等[20]研究了在反應(yīng)釜中以堿為催化劑、以甲醇和乙醇為超臨界溶劑的木素解聚情況，在290℃下，KOH／乙醇中液化產(chǎn)品只有7%的醚不溶物，堿性越強對解聚越有利，堿性程度增加能夠提高降解速率。要得到最大的液化率，堿用量必須大于木素結(jié)構(gòu)單元所能承受的最大堿用量，即必須大于木素大分子斷裂成小分子所需的最大用堿量。但當(dāng)多元堿混合使用時，反應(yīng)體系中可能會發(fā)生同離子效應(yīng)對解聚效果產(chǎn)生負面影響。通過對木素模型物的研究發(fā)現(xiàn)，木素解聚是通過自身醚鍵斷裂實現(xiàn)的。解聚過程中，乙醇溶劑也會發(fā)生反應(yīng)，部分轉(zhuǎn)化為乙酸、高級醇和其他產(chǎn)物，但不包括烷基化酚環(huán)類。形成的酸性產(chǎn)物可能主要是用來中和體系中的強堿。

Saisu等[21]研究了木素在超臨界水和水／苯酚兩種流體中的解聚情況。無苯酚時，通過對不同水密度下產(chǎn)物分子質(zhì)量的變化及在四氫呋喃中溶解性的研究，發(fā)現(xiàn)水密度的增加能提高木素轉(zhuǎn)化。有苯酚時，通過對產(chǎn)物在四氫呋喃中溶解情況及分子質(zhì)量變化程度的研究，并與無苯酚時各項數(shù)據(jù)的對比分析發(fā)現(xiàn)，苯酚能夠抑制木素解聚產(chǎn)物間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)重新生成木素大分子片段。研究還指出，有苯酚存在時，反應(yīng)物中出現(xiàn)的烷基酚類化合物，可能是苯酚與解聚產(chǎn)物發(fā)生了反應(yīng)。

Minami等[22]對木素模型物在超臨界甲醇中的反應(yīng)行為和動力學(xué)特點進行研究，發(fā)現(xiàn)芳香環(huán)和5－5連接在超臨界甲醇中能穩(wěn)定存在，β－1連接雖然不會被裂開但是在反應(yīng)過程中會快速轉(zhuǎn)化成對稱二苯代乙烯。另外，以β－醚鍵和α－醚鍵連接的β－O－4和α－O－4木素模型物在反應(yīng)過程中會被快速地斷鍵，模型物降解后的產(chǎn)物中含有較多種類單體，其中酚類單體遠高于其他組分單體，表明醚鍵的斷裂促進了木素的降解。而像5－5連接、β－1連接這類縮合鍵在超臨界甲醇中則不會被裂開，進一步證實了超臨界甲醇能夠有效地使木素中主要連接鍵β－醚鍵斷裂使木素大分子降解成小分子，且降解產(chǎn)物能溶于甲醇中。

Okuda等[23]研究了木素在高壓反應(yīng)釜內(nèi)的解聚過程。加熱溫度400℃，溶劑為苯酚－水溶液，木素液化產(chǎn)品中99%可以溶于四氫呋喃，且液化產(chǎn)品中酚類產(chǎn)物摩爾質(zhì)量分布集中在100～300g／mol，隨著反應(yīng)時間的增加，低分子質(zhì)量產(chǎn)物不斷增加。但作者認為此方法能耗相對較高，而且酚類產(chǎn)物種類多，不利于集中有效利用。

徐敏強等[24－25]用超臨界乙醇催化液化木素，用氫氧化鈉作催化劑，在高壓反應(yīng)釜中進行間歇式解聚，發(fā)現(xiàn)液化產(chǎn)物中的碳元素總量占液化前原料中總碳的質(zhì)量分數(shù)高達93.53%，總油分碳基收率則高達94.96%；285℃時繼續(xù)升溫，水解木素的碳基轉(zhuǎn)化率基本不再上升，而總油分的碳基收率則繼續(xù)上升；305℃時，總油分的碳基收率反而略大于水解木素的碳基轉(zhuǎn)化率。結(jié)果顯示木素在超臨界乙醇溶液中的液化過程非常復(fù)雜，包括木素單元的降解反應(yīng)、脫氧反應(yīng)和木素單元的支鏈脫落等反應(yīng)。研究數(shù)據(jù)證明了氫氧化鈉是木素在超臨界乙醇溶液中液化的高效催化劑。

Okuda[26]等對廢液中木素在超臨界水／對甲酚混合流體中的解聚產(chǎn)物進行分析研究，凝膠滲透色譜法證實，400℃反應(yīng)0.5h所得的木素分子質(zhì)量比未液化前小很多。溫度繼續(xù)升高，水溶性產(chǎn)物組分大量減少，即液化后的產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生高溫裂解成更小的結(jié)構(gòu)單元。用氣相色譜／質(zhì)譜對解聚產(chǎn)物分析，其成分為苯酚、甲基－苯甲醚、鄰甲酚、對甲酚、乙基－甲基－苯酚、2－(羥基，芐基)4－甲基苯酚、2－(2羥基－5－甲基，芐基)4－甲基苯酚。除了鄰甲酚，其他產(chǎn)物均為木素解聚的主要產(chǎn)物。

Pińkowska等[27]研究了堿木素在亞／超臨界水中的液化現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)高分子質(zhì)量的堿木素能夠被液化成低分子質(zhì)量物質(zhì)。隨著溫度和時間的增加，液化產(chǎn)物愈創(chuàng)木酚、兒茶酚、苯酚、甲酚同分異構(gòu)體等分別先后達到最大產(chǎn)率。堿木素液化后的固體殘渣物組成成分復(fù)雜應(yīng)值得關(guān)注。作者推測其固體殘渣物的成分大部分是碳化的酚醛樹脂，而且堿木素液化產(chǎn)品很可能成為一種環(huán)境友好型原料，可用來生產(chǎn)酚類抗氧化劑。

Cheng等[28]研究了超臨界狀態(tài)下堿性木素分別在兩種溶劑中解聚成酚類化合物，并比較產(chǎn)物的差異，發(fā)現(xiàn)在50／50(體積比)乙醇－水中300℃2h時89%的堿木素會發(fā)生降解，降解產(chǎn)物的重均摩爾質(zhì)量和數(shù)均摩爾質(zhì)量從原始的60 000、10 000g／mol分別減小到1 010和415g／mol。與超臨界50／50(體積比)乙醇－水相比，在純乙醇中，溫度為300℃時降解率小于15%，此時降解產(chǎn)物的重均摩爾質(zhì)量和數(shù)均摩爾質(zhì)量分別為631和260g／mol。此外，在純乙醇中液化木素能夠完全溶于四氫呋喃溶劑，相比之下，在50／50(體積比)乙醇－水中降解的木素僅有30%能夠溶于四氫呋喃溶劑。在忽略反應(yīng)時間的影響時，超臨界50／50(體積比)乙醇－水和超臨界純乙醇最佳木素降解溫度分別為300～325和400℃?？梢娨掖寄軌蚍乐鼓舅亟到馑槠g發(fā)生進一步聚合反應(yīng)，使產(chǎn)物分子質(zhì)量更小，但有水存在時，由于發(fā)生水解作用強烈，可很大程度上提高產(chǎn)物得率。

3 木素在超臨界流體中的解聚機制

木素因其結(jié)構(gòu)復(fù)雜而難以液化，并且解聚產(chǎn)物成分復(fù)雜，由液相、水相、氣相、固體殘渣4種狀態(tài)組成。超臨界狀態(tài)下木素性狀變化難以觀測，溫度和時間的階段性考究難以控制。眾多不明晰因素下，對木素解聚機制的探索雖有進展，但仍沒有統(tǒng)一的理論來闡述木素解聚的機制，如Klein和 McDermott等[29－30]根據(jù)木素模擬物解聚的動力學(xué)表觀數(shù)據(jù)和阿侖尼烏斯參數(shù)的分析認為木素的解聚是反烯化(retro－ene)反應(yīng)。Phillip等[31－32]先后對苯乙基苯基醚(PPE)和PPE取代物的解聚機理進行研究，通過對產(chǎn)物和解聚過程的分析認為多發(fā)生自由基鏈反應(yīng)。另外分解后的小分子能溶解在溶劑中，阻止小分子在長時間高溫條件下的重新縮聚，如圖1所示。

圖1 PPE自由基鏈反應(yīng)Fig.1 PPE free－radical chain decomposition pathway

Lin等[33]以愈創(chuàng)木基甘油－β－愈創(chuàng)木基醚(GG)為木素模型化合物，分別在沒有催化劑和酸催化、苯酚與GG的比例為4∶1、溫度為150℃條件下液化。液化產(chǎn)物除采用GPC、GC－MS、1HNMR、13CNMR、HPLC等常規(guī)儀器分析方法，還使用了二維核磁共振光譜，以確定反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。認為在沒有酸催化情況下首先發(fā)生的均裂是自由基反應(yīng)，在有酸催化條件下反應(yīng)首先發(fā)生在碳正離子位置，并且有質(zhì)子酸參與時會發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)生成中間產(chǎn)物。

Saisu等[21]和 Okuda等[23]研究了超臨界水和水－苯酚混合物中木素解聚機制。認為，木素在超臨界水中發(fā)生水解反應(yīng)和脫烷基化反應(yīng)生成低分子質(zhì)量木素碎片和混合物，如紫丁香酚、愈創(chuàng)木酚、兒茶酚等，且在木素碎片與殘留木素之間也可能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成較大分子質(zhì)量的木素碎片。在有苯酚存在時，苯酚能夠抑制交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，防止重新聚合成較大的木素碎片，且產(chǎn)物中碳化物幾乎沒有，其機制如圖2所示。

4 問題與展望

木素超臨界流體解聚技術(shù)還處于研究發(fā)展階段，不論是對超臨界流體技術(shù)還是木素本身結(jié)構(gòu)的研究都存在諸多問題與發(fā)展限制。針對超臨界流體液化木素所存在問題及發(fā)展應(yīng)對措施，今后可能的研究方向分為以下幾方面：

(1)木素超臨界流體解聚反應(yīng)機制研究。探索不同解聚條件下活性基團產(chǎn)生的途徑及主要反應(yīng)如水解反應(yīng)、脫烷基反應(yīng)、氫解反應(yīng)發(fā)生條件，確定木素解聚反應(yīng)規(guī)律，從而控制解聚反應(yīng)路徑，優(yōu)化反應(yīng)條件，提高產(chǎn)品得率同時降低對設(shè)備的要求。

(2)超臨界液化輔助方法研究。超臨界－微波液化：微波輔助加熱能使內(nèi)部的分子振動而產(chǎn)生熱量，這樣更利于木素大分子的裂解，同時加熱速率快又能防止在長時間內(nèi)裂解的木素小分子重新聚合，提高液化率。超臨界離子液體液化：離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)在酸催化降解木素方面具有獨特的溶解能力[34－35]，但由于離子液體本身獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，限制了其在木素轉(zhuǎn)化方面應(yīng)用的溫度范圍[36]，而一些流體在低溫時就可達到超臨界狀態(tài)，具有超臨界流體相關(guān)特性，配以離子液體輔助，既能避免高溫使離子液體性質(zhì)變化又能具有超臨界流體的特性，或許在液化木素方面會得到意想不到的效果。

圖2 在超臨界水和水－苯酚混合物中木素解聚機制Fig.2 Reaction scheme of lignin conversion in water and water－phenol mixture

(3)超臨界解聚反應(yīng)體系的綠色化、高效化是研究的發(fā)展方向。其中對解聚溶劑的選擇尤為重要，對混合解聚溶劑內(nèi)部液體種類的選擇、用量配比的研究探索，直接關(guān)乎著最終解聚效果及工業(yè)化生產(chǎn)效能。同時，開發(fā)超臨界狀態(tài)下解聚效果好且對環(huán)境友好型低成本的解聚溶劑尤為重要。

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