陳 東 紅，魏 剛，陳 麗 鳳，王 永 為

(1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034；2.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

具有鐵電、(反)鐵磁耦合性能的單相或復(fù)合材料，在外加電場時可誘發(fā)鐵磁性和鐵電性，存在乘積關(guān)系的磁電效應(yīng)[1]。這種多重鐵性能材料在信息存儲、微波領(lǐng)域、寬波段磁探測以及多功能電子設(shè)備如感應(yīng)器、轉(zhuǎn)換器等方面都頗具發(fā)展?jié)摿?，受到了研究者的廣泛關(guān)注[2]。

多重鐵性能是指具有兩種或兩種以上的鐵電、反鐵電、鐵磁、反鐵磁、鐵彈性及螺旋鐵磁性。RMn2O5是一類具有復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)和內(nèi)部相互機理的多重鐵性材料。最近幾年來一些常見的化學(xué)制備方法，如溶膠－凝膠法、檸檬酸鹽法等開始用于制備錳的氧化物，雖然反應(yīng)溫度相對比較低，但產(chǎn)物純度低。要得到純相RMn2O5產(chǎn)物，條件必須是高氧高壓[3－4]。由于水熱法的密閉環(huán)境可以保證反應(yīng)不受外界的干擾，因此對于多種價態(tài)化合物的合成很有利。近年來，利用水熱法已經(jīng)成功地合成錳氧化合物分子篩以及具有開放晶體結(jié)構(gòu)或無限層狀結(jié)構(gòu)的AxMnO2[5－7]。

作者利用簡單的水熱反應(yīng)，在250℃反應(yīng)48h制備了LaMn2O5純相化合物，利用X射線粉末衍射和掃描電子顯微鏡對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征，用磁性測量儀對產(chǎn)物的多重鐵性進行了磁性分析。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

硝酸鑭，北京化學(xué)試劑公司；氯化錳，沈陽試劑二廠；高錳酸鉀，北京化工廠；氫氧化鉀，北京化工廠。

Siemens D5005型X射線衍射儀，西門子公司；Rigaku JSM－6700F型掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司；MPMS－XL型超導(dǎo)量子干涉儀，美國Quantum公司；JY92－2D型超聲波細胞粉碎機，寧波新芝科器研究所。

1.2 LaMn2O5的合成

將一定濃度的La(NO3)3和KMnO4溶液混合，然后加入KOH調(diào)節(jié)pH，同時不停攪拌，最后在溶液中加入MnCl2，當(dāng)此溶液中出現(xiàn)黑褐色懸濁物時，將此懸濁液倒入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，填充量大約為70%。在250℃的烘箱內(nèi)，反應(yīng)48h。室溫冷卻后，首先用蒸餾水將得到的產(chǎn)物洗滌至中性，再利用超聲波粉碎機對樣品進一步分離，得到黑色產(chǎn)品，室溫下干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物樣品。

2 LaMn2O5的表征與分析

2.1 X射線衍射分析

圖1為水熱合成LaMn2O5產(chǎn)物的X射線粉末衍射譜圖。從圖1中可以看出，該XRD圖上衍射峰峰位置與JCPDS 88－0371卡片非常吻合，且所有衍射峰峰形尖銳，衍射強度高，沒有雜相的衍射峰，說明水熱生成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為正交相結(jié)構(gòu)，且在該條件下可以得到純凈的LaMn2O5。

圖1 水熱合成LaMn2O5的XRD圖Fig.1 The XRD of LaMn2O5by hydrothermal synthesized

對XRD衍射數(shù)據(jù)進行指標(biāo)化的結(jié)果為，LaMn2O5的晶胞參數(shù)：a＝0.768 94(3)nm；b＝0.871 30(3)nm；c＝0.572 72(2)nm；V＝0.383 70nm3；空間群：Pbam；正交晶系(Orthorhombic system)。

2.2 磁性分析

圖2為外加磁場在H＝100Oe、溫度在2～350K 零場降溫(ZFC，zero－field－cooled)和非零場降溫(FC，field－cooled)下產(chǎn)物的磁化強度的變化曲線。觀察圖2可以得出，在300K左右，LaMn2O5產(chǎn)生順磁－鐵磁轉(zhuǎn)變，鐵磁性表現(xiàn)得很弱，但一直持續(xù)到低溫。在低溫50K左右，ZFC和FC分離，ZFC突然減小，而同時FC快速增大。這說明，在低溫條件下LaMn2O5體系從自旋有序變?yōu)閮鼋Y(jié)狀態(tài)的磁無序，LaMn2O5出現(xiàn)了再入自旋玻璃現(xiàn)象。

圖2 水熱合成LaMn2O5的磁化曲線Fig.2 The d.c.magnetic curves of LaMn2O5by hydrothermal synthesized

分析其原因，水熱法通常用于制備完整的配位聚合物大單晶，但是這種化合物的結(jié)構(gòu)基本完全依賴有機模板劑，如果除去有機模板劑則該化合物的結(jié)構(gòu)會立刻塌陷，結(jié)構(gòu)會被完全破壞。鈣鈦礦體系化合物的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，它對缺陷、摻雜等因素有非常大的抗性，即使在有大量缺陷存在的情況下，鈣鈦礦體系化合物的結(jié)構(gòu)也非常堅固。與固相反應(yīng)相比，水熱法中晶體的生長是在高溫高壓的自生壓力下自動生長的。在水熱合成過程中，晶體的生成過程是先溶解再結(jié)晶的過程，因此反應(yīng)體系在存在缺陷、摻雜等對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不利因素有很大抗性的情況下，基本不能實現(xiàn)反應(yīng)體系完全整比地反應(yīng)。

缺陷導(dǎo)致了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中 Mn3＋和Mn4＋的比例不是1∶1，這使產(chǎn)物體系的電荷有序排列發(fā)生了變化，即產(chǎn)物體系的電荷產(chǎn)生了弱的雙交換作用，發(fā)生了順磁－鐵磁的相轉(zhuǎn)換。由于體系中存在著絕大多數(shù)的有序反鐵磁電荷，順磁－鐵磁的相互作用致使在低溫50K左右化合物出現(xiàn)再入自旋玻璃的情況。

2.3 掃描電鏡(SEM)分析

圖3為水熱合成LaMn2O5的電鏡照片。從圖3中可以看出，水熱合成的LaMn2O5產(chǎn)物形貌很有規(guī)則，粒徑分布窄，產(chǎn)物相均一，在整個電鏡的視野中，沒有任何雜相的存在，這一點在XRD的譜圖上也有顯示。產(chǎn)物晶體外觀相同，顆粒很大，結(jié)晶完整，相比高溫固相合成的粉末產(chǎn)物，水熱反應(yīng)產(chǎn)物是具有規(guī)則幾何外形的大晶體。本研究所得到的LaMn2O5化合物的晶粒是由四方柱和四方雙錐組合而成的聚形晶晶體，最長的對角線長度約為32μm。

圖3 水熱合成LaMn2O5的電鏡照片F(xiàn)ig.3 The SEM of LaMn2O5by hydrothermal synthesized

3 結(jié) 論

水熱法可以制備出純凈的LaMn2O5，產(chǎn)物具有正交相空間結(jié)構(gòu)，粒徑分布均勻，晶粒度很高，在50K左右，ZFC和FC分離，ZFC下降，而同時FC急劇升高，LaMn2O5在低溫出現(xiàn)了再入自旋玻璃現(xiàn)象。

[1]WANG J，NEATON J B，ZHENG H，et al.Epitaxial BiFeO3multiferroic thin film heterostructures[J].Science，2003，299：1719－1722.

[2]XIA Younan，YANG Peidong，SUN Yiying，et al.One dimensional nanostructures：synthesis，characterization，and applications[J].Advanced Materials，2003，15：353－389.

[3]ARUNA S T，MUTHURAMAN M，PATIL K C.Studies on strontium substituted rare earth manganites[J].Solid State Ionics，1999，120：275－280.

[4]BAVTHOUM S G，SALE F R.Production of strontium－substituted lanthanum manganite perovskite powder by the amorphous citrate process[J].Journal of Material Science，1982，17：2757－2769.

[5]SHEN Y F，SUIB S L，O’YANG C L.Effects of inorganic cation templates on octahedral molecular sieves of manganese oxide[J].Journal of the American Chemistry Society，1994，116：11020－11029.

[6]ZHANG G H，F(xiàn)AN M.Synthesis and magnetic properties of double B mixed perovskite series La0.75K0.25Mn1－xFexO3[J].Chemistry Letters，2011，40(3)：244－245.

[7]QIU Guohong，HUANG Hui，DHARMARATHNA S.Hydrothermal synthesis of manganese oxide nanomaterials and their catalytic and electrochemical properties[J].Chemistry of Materials，2011，23(17)：3892－3901.