曲 燕，楊 大 偉，李 乾 斌，程 如 清，魏 鑫

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

為了降低聚丙烯(PP)成本，目前常對其進行填充改性[1]。常見的改性劑如碳酸鈣等無機離子，其表面存在親水基團，填充到聚丙烯中容易發(fā)生團聚，因此添加偶聯(lián)劑對碳酸鈣表面改性[2－3]。

四氫呋喃均聚醚目前主要應(yīng)用于彈性體、涂料、膠粘劑、合成革等的生產(chǎn)，而應(yīng)用于碳酸鈣表面改性劑的研究還處于實驗室階段[4－5]。本試驗采用發(fā)煙濃硫酸法合成四氫呋喃均聚醚作為偶聯(lián)劑，并用它處理碳酸鈣表面最終填充到聚丙烯中，考察四氫呋喃均聚醚作為表面改性劑對CaCO3／PP復(fù)合材料體系的力學(xué)性能影響。

1 試 驗

1.1 材料與儀器

聚丙烯(PP)T30S，輕質(zhì)碳酸鈣，硬脂酸(HST)，鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)，液體石蠟，發(fā)煙濃硫酸、高氯酸、四氫呋喃，均為分析純。

SK－150型雙輥混煉機；QLB－50D／Q 型平板硫化機；RGT－5型電子拉力試驗機；簡懸組合沖擊試驗機；掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM－6460LV；JY－168A型接觸角測定儀。

1.2 方 法

1.2.1 四氫呋喃均聚醚的合成

在三口燒瓶中加入一定量的四氫呋喃和高氯酸，并在0℃高速攪拌的同時緩慢滴入發(fā)煙濃硫酸，反應(yīng)3h后冷卻、洗滌、干燥即得外觀性狀為白色蠟狀固體的四氫呋喃均聚醚。

1.2.2 碳酸鈣的表面包覆處理

把碳酸鈣放入120℃烘箱中烘烤12h除去水分，取出干燥后的碳酸鈣并在其中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的自制PTHF，放于高混機中進行充分混合，高混溫度為70～80℃，混合1h后即得改性碳酸鈣。

1.2.3 改性后碳酸鈣表面性質(zhì)的表征

活化度和吸油值的測定見GB／T 19281—2003。

粉體接觸角的測定：在壓片機上保持一定壓力(10MPa)和時間(5min)，將改性碳酸鈣壓制成直徑為13mm、表面較為平整光滑的圓片，用接觸角測定儀測定液體石蠟在其上的接觸角。

1.2.4 改性CaCO3／PP復(fù)合材料的制備

將聚丙烯在雙輥混煉機中混煉5min，加入改性碳酸鈣混3min，混煉溫度185～190℃，然后在185℃的平板硫化機中壓制成板。

1.2.5 試樣的制備及性能測試

將制成的板材在同一條件下放置，待冷卻定型后按照GB／T 1040.2—2006制成標(biāo)準(zhǔn)試樣，并在電子拉力試驗機下進行力學(xué)性能測定，拉伸速度50mm／min；按照GB／T 1040.2—2006塑料簡支梁缺口沖擊試驗標(biāo)準(zhǔn)，測試試樣的簡支梁缺口沖擊強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 新型偶聯(lián)劑對碳酸鈣表面性質(zhì)的影響

2.1.1 活化度的影響

新型偶聯(lián)劑改性后的碳酸鈣活化度沒有如硬脂酸等處理劑改性后那樣有大幅提高，主要是因為PTHF本身存在大量的羥基基團，與水的相容性較好，因而活化度也較低。

2.1.2 吸油值的影響

從圖1可以看出，改性后碳酸鈣的吸油值降低很大，隨著PTHF用量的增加，吸油值下降得非常快，直到偶聯(lián)劑用量為3%時達(dá)到穩(wěn)定。這說明碳酸鈣顆粒表面被PTHF完全包覆，使得碳酸鈣與DOP接觸較少，因而吸油值降低。

圖1 聚醚加入量對CaCO3吸油值影響Fig.1 Effect of polyether amount on oil absorption of CaCO3

2.1.3 接觸角的影響

由圖2可以看出，隨著改性劑用量的增大，其接觸角在逐步減小，直到包覆量達(dá)到3%時，接觸角幾乎不發(fā)生變化。沒有處理過的碳酸鈣疏油，滴上液體石蠟后，其接觸角應(yīng)該大于90°，而經(jīng)過處理的碳酸鈣由于表面包覆了一層有機物質(zhì)而趨向于親油性，接觸角也隨之下降。

圖2 聚醚加入量對CaCO3接觸角影響Fig.2 Effect of polyether amount on contact angle of CaCO3

2.2 四氫呋喃均聚醚對CaCO3／PP性能的影響

2.2.1 聚醚對CaCO3／PP拉伸強度的影響

由圖3可以看出，隨著改性碳酸鈣用量的變化，復(fù)合材料體系的拉伸強度呈現(xiàn)下降趨勢，說明碳酸鈣的加入破壞了PP材料結(jié)構(gòu)的連續(xù)性；隨著PTHF用量的變化，聚丙復(fù)合材料的拉伸強度變化不大，因此PTHF的添加量對復(fù)合材料體系的拉伸強度影響不大；此外，PTHF改性體系的拉伸強度與硬脂酸改性體系的作用效果相同，這說明PTHF能夠?qū)aCO3／PP起到偶聯(lián)作用。

2.2.2 聚醚對CaCO3／PP沖擊強度的影響

由圖4可以看出，隨著PTHF用量的增大，復(fù)合材料的沖擊強度略有下降。當(dāng)PTHF用量為1%時，復(fù)合體系的沖擊強度比HST略有提高。隨著碳酸鈣填充量的增大，復(fù)合材料的沖擊強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這是因為適量的粉體對聚合物有增韌作用，但如果填充量過大，會發(fā)生團聚，使沖擊強度降低。

2.2.3 聚醚對CaCO3／PP斷裂伸長率的影響

由圖5可以看出，隨著碳酸鈣用量的增大，同一種處理劑添加量的復(fù)合材料，其斷裂伸長率都呈先增大后減小的趨勢；當(dāng)碳酸鈣填充量為40%時，其斷裂伸長率達(dá)到最大，這與硬脂酸變化趨勢相同。隨著PTHF用量的增大，復(fù)合體系的斷裂伸長率也增大，說明PTHF用量較大能更大限度與PP鏈發(fā)生物理纏結(jié)，改善PP的斷裂伸長率。

2.3 填充復(fù)合材料的斷面形態(tài)分析

由圖6(a)可以看出來，沒有處理過的碳酸鈣填充聚丙烯后，斷面處有明顯幾何形狀的空洞，存在清晰的相界面，分散性差。而圖6(b)斷面呈現(xiàn)褶皺狀，并且表面出現(xiàn)應(yīng)力走向帶，屬于明顯的韌性斷裂；其表面沒有大量的碳酸鈣顆粒，說明PTHF的加入使碳酸鈣在PP中的分散性得到改善，兩相結(jié)合性也很強。

3 結(jié) 論

一定量的PTHF能夠有效改善碳酸鈣粒子的表面性質(zhì)，提高CaCO3／PP的拉伸強度、沖擊強度、斷裂伸長率。與硬脂酸相比，相同碳酸鈣填充量，用PTHF作偶聯(lián)劑的復(fù)合材料沖擊強度提高了3%，斷裂伸長率提高了30%。不同PTHF包覆量的碳酸鈣在填充PP時力學(xué)性能都有所變化，PTHF可以改善碳酸鈣在PP中的分散性。

[1]原京龍，趙偉，王麗.聚丙烯改性研究進展[J].塑料科技，2008，36(1)：94－97.

[2]鄭水林.無機粉體表面改性技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢[J].無機鹽工業(yè)，2011，43(5)：1－6.

[3]張星辰，常永芳，次立杰，等.納米碳酸鈣的濕法表面改性[J].精細(xì)化工，2005，22(增刊)：89－92.

[4]ACAR M H，GULKANAT A，SEYREN S，et al.Synthesis of block copolymer by combination of living cationic and iniferter polymerization systems[J].Polymer，2000，41(18)：6709－6713.

[5]KOZHEVNIKOV I V.Friedel－Crafts acylation and related reactions catalysed by heteropoly acids[J].Applied Catalysis A：General，2003，256(1／2)：3－18.