葉雪珠，趙首萍，張永志，王鋼軍，王 強(qiáng)

(浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究所，浙江 杭州 310021)

浙江省是我國食用菌生產(chǎn)、出口大省。2008年，浙江省食用菌總產(chǎn)量98萬t，產(chǎn)值43億元，食用菌出口額5 800萬美元 (根據(jù)海關(guān)統(tǒng)計(jì))，全國排名第4位，其中，鮮香菇出口額1 386萬美元，位居全國首位。然而，隨著國際貿(mào)易的發(fā)展，對農(nóng)產(chǎn)品包括食用菌的安全衛(wèi)生要求愈來愈高。近年來，因重金屬指標(biāo)不夠理想，被拒收、扣留、退貨乃至索賠等事件時有發(fā)生［1］。食用菌的重金屬污染問題越來越受到各界關(guān)注。

食用菌屬較易富集重金屬的農(nóng)產(chǎn)品，從總體水平上看，食用菌中重金屬鉛、鎘、汞、砷含量都高于綠色植物類農(nóng)產(chǎn)品，但是食用菌對不同種類重金屬的富集能力有很大差異［2，3］。曾有學(xué)者對于食用菌的重金屬污染及控制措施開展了大量的研究［4－7］。本研究針對浙江省食用菌市場結(jié)構(gòu)及栽培特點(diǎn)，以香菇、黑木耳兩類主產(chǎn)品為代表，對浙江省市場食用菌產(chǎn)品開展了重金屬鉛、鎘污染狀況調(diào)查，并結(jié)合產(chǎn)品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)和人體膳食攝入情況進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2009年從浙江省食用菌主產(chǎn)地和銷售地的農(nóng)貿(mào)市場、超市及基地采集食用菌樣品169份，其中干香菇48份、鮮香菇62份、干黑木耳59份;同時采集不同基地食用菌培養(yǎng)基樣品16份，其中香菇培養(yǎng)基質(zhì)9份、黑木耳培養(yǎng)基質(zhì)7份。

1.2 測定項(xiàng)目與方法

香菇、黑木耳及培養(yǎng)基質(zhì)均測定重金屬鉛、鎘含量。鉛的測定采用《食品中鉛的測定》(GB/T 5009.12－2003)方法，此法檢出限0.0005 mg·kg－1;鎘的測定采用《食品中鎘的測定》(GB/T 5009.15 －2003)方法，此法檢出限0.0001 mg·kg－1。

1.3 評價(jià)依據(jù)

1.3.1 評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

香菇、黑木耳樣品中鉛、鎘安全性評價(jià)依據(jù)《食品中污染物限量》(GB 2762－2005)、《食用菌衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 7096－2003)、《無公害食品食用菌》(NY 5095－2006)和《綠色食品食用菌》(NY 749－2003)等標(biāo)準(zhǔn)，具體限量值見表1。

表1 食用菌質(zhì)量安全評估標(biāo)準(zhǔn)

本研究中鮮香菇鎘含量限量值按照《食品中污染物限量》(GB 2762－2005)規(guī)定，以≤0.2 mg·kg－1為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn);干香菇中鎘含量根據(jù)《綠色食品食用菌》(NY 749－2003)規(guī)定，以≤1.0 mg·kg－1為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

1.3.2 評價(jià)方法及產(chǎn)品等級劃分

食用菌污染等級評價(jià)依據(jù)《農(nóng)、畜、水產(chǎn)品污染監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(NY/T 398—2000)規(guī)定進(jìn)行，即采用單因子污染指數(shù)法對食用菌的污染程度進(jìn)行評價(jià)，產(chǎn)品質(zhì)量分級標(biāo)準(zhǔn)見表2。

單向污染指數(shù)法公式為:

式中:Pi為環(huán)境中污染物i的單向污染指數(shù);Ci為環(huán)境中污染物i的實(shí)測值;Si為污染物i的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

表2 產(chǎn)品質(zhì)量分級標(biāo)準(zhǔn)

1.3.3 富集能力評價(jià)

供試產(chǎn)品，包括香菇、黑木耳等對基質(zhì)重金屬富集能力以富集系數(shù)來評價(jià)。富集系數(shù) (N)公式為:

式中:C1為培養(yǎng)基質(zhì)重金屬濃度;C2為供試產(chǎn)品重金屬濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 食用菌中鉛、鎘含量及分布

供試食用菌香菇、黑木耳中鉛、鎘含量情況見表3。

表3 食用菌中鉛、鎘含量

供試全部香菇樣品鉛含量均未超過國家標(biāo)準(zhǔn)，其中鮮香菇、干香菇中鉛平均含量為 0.067 mg·kg－1和 0.34 mg·kg－1，分別為標(biāo)準(zhǔn)限值 (1 mg·kg－1和2 mg·kg－1)的0.07倍和0.17倍;鮮香菇、干香菇中鉛最大值分別為標(biāo)準(zhǔn)值的0.45倍和0.57倍。香菇中鎘污染情況不同于鉛，鮮香菇、干香菇中鎘平均含量為 0.087 mg·kg－1和 0.65 mg·kg－1，分別為標(biāo)準(zhǔn)限值(0.2 mg·kg－1和1.0 mg·kg－1)的0.44 倍和 0.65 倍，未超過限值標(biāo)準(zhǔn)，但最大值高達(dá) 0.34 mg·kg－1和 3.74 mg·kg－1，分別為標(biāo)準(zhǔn)限值的1.7倍和3.74倍，超過了國家標(biāo)準(zhǔn)限值。供試香菇類產(chǎn)品中4.8%鮮香菇和12.5%干香菇樣品鎘含量超過國家標(biāo)準(zhǔn)。

供試干黑木耳樣品的鎘、鉛含量均不同程度超過國家標(biāo)準(zhǔn)限值。干黑木耳樣品中鉛平均含量為1.03 mg·kg－1，是國標(biāo) (2 mg·kg－1)的0.52倍，鉛含量最大值為3.52 mg·kg－1，達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)限值的1.8倍，供試干黑木耳樣品中有10.2%的樣品鉛含量超標(biāo);干黑木耳樣品中鎘平均含量為 0.13 mg·kg－1，是國家標(biāo)準(zhǔn)限值 (0.2 mg·kg－1)的0.65倍，最大值為0.48 mg·kg－1，是標(biāo)準(zhǔn)限值的2.4倍，供試干黑木耳樣品中有11.9%的樣品鎘含量超過國家標(biāo)準(zhǔn)限值。

同類食用菌中同一重金屬含量變異較大，供試干 (鮮)香菇類及干黑木耳產(chǎn)品中重金屬鉛、鎘總體含量變異在60%～86%之間。其中，鮮香菇中鉛含量變異最大，結(jié)果從未檢出到0.45 mg·kg－1，變異系數(shù)高達(dá)127.2%，這說明產(chǎn)品來源，包括生長環(huán)境、栽培基質(zhì)以及香菇的品種可能是影響香菇中重金屬鉛、鎘含量的主要因素，而本研究中并未考慮香菇品種因素，有待深入研究。

總體來看，不同種類食用菌之間的同類重金屬含量也有差異，干黑木耳中鉛含量高于香菇類產(chǎn)品，平均鉛含量高達(dá)干香菇產(chǎn)品中鉛平均含量的3倍;而鎘含量剛好相反，供試干香菇平均鎘含量是干黑木耳中鎘平均含量的5倍。含量分布情況見圖1。

供試62份鮮香菇樣品中有80%樣品鉛含量分布在ND～0.1 mg·kg－1之間 (相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)限值的0.1倍以下)，說明鮮香菇中鉛含量遠(yuǎn)未達(dá)到國家限值標(biāo)準(zhǔn)，尚處于標(biāo)準(zhǔn)限值范圍內(nèi);鮮香菇中有67.7%的樣品鎘含量分布在0.02 mg·kg－1～0.1 mg·kg－1以下 (相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)值的0.5倍以下)，27.4%樣品鎘含量分布在 0.1 mg·kg－1～0.2 mg·kg－1之間，說明鮮香菇中鎘含量較高，有相當(dāng)部分樣品接近標(biāo)準(zhǔn)限值。干香菇中有72.9%樣品鉛含量分布在 0.1 mg·kg－1～0.5 mg·kg－1之間 (相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)值的0.25倍以下)，95.8%的樣品含量小于1.0 mg·kg－1(相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)值的0.50倍以下);干香菇中有85.4%的樣品鎘含量分布在 0.2 mg·kg－1～ 1.0 mg·kg－1之間，10.4%樣品鎘含量分布在 1.0 mg·kg－1～2.0 mg·kg－1之間，說明干香菇中鎘含量普遍在標(biāo)準(zhǔn)限值左右，而鉛含量基本都在標(biāo)準(zhǔn)限值以內(nèi)。干黑木耳有59.3%樣品鉛含量分布在0.1 mg·kg－1～1.0 mg·kg－1之間 (相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)值的 0.50 倍)，20.3%樣品鉛含量含量分布在 1.0 mg·kg－1～2.0 mg·kg－1(接近標(biāo)準(zhǔn)限值2 mg·kg－1);干黑木耳中有42.4%的樣品鎘含量分布在0.01 mg·kg－1～0.1 mg·kg－1之間 (相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)值的 0.50倍)，49.2%的樣品鎘含量分布在 0.1 mg·kg－1～0.2 mg·kg－1之間。由此可見，相對于限值標(biāo)準(zhǔn)而言，食用菌中鎘含量遠(yuǎn)高于鉛含量而處于標(biāo)準(zhǔn)限值左右，屬于食用菌易超標(biāo)的元素;而鉛含量則基本在標(biāo)準(zhǔn)限值以下，對食用菌而言較為安全。

2.2 食用菌重金屬含量與培養(yǎng)基質(zhì)相關(guān)性

對供試的7份黑木耳樣品及其相應(yīng)培養(yǎng)基質(zhì)、9份香菇樣品及其相應(yīng)培養(yǎng)基質(zhì)進(jìn)行鉛、鎘含量相關(guān)性分析，黑木耳和香菇均折算成干樣，結(jié)果如圖2所示。

黑木耳對培養(yǎng)基質(zhì)中鉛的富集系數(shù)范圍為0.25～1.80，平均富集系數(shù)0.64，供試黑木耳中有85.7%的樣品富集系數(shù)＜1;黑木耳對鎘富集系數(shù)范圍為0.63～2.40，平均富集系數(shù)為1.45，有71.4%的黑木耳樣品富集系數(shù)＜2。供試香菇對鉛的富集系數(shù)范圍為0.063～1.53，平均富集系數(shù)僅為0.52，有77.8%的香菇樣品鉛富集系數(shù)＜1;而香菇對鎘的富集范圍為1.0～14.0，平均富集系數(shù)為5.11，最高富集系數(shù)達(dá)到14，供試88.9%的香菇樣品富集系數(shù)＞2。這說明，供試香菇和黑木耳對鎘的富集系數(shù)均高于對鉛的富集系數(shù)，尤其是香菇對鎘的富集系數(shù)，顯著高于黑木耳對鎘的富集系數(shù)。研究結(jié)果表明，香菇對培養(yǎng)環(huán)境中的鎘極易吸收，即香菇中鎘含量高低與培養(yǎng)環(huán)境中的鎘污染程度密切相關(guān)。該結(jié)果與其它研究報(bào)導(dǎo)結(jié)果一致［7，9］。

2.3 食用菌重金屬鉛、鎘安全性評價(jià)

根據(jù)國家《食用菌衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 7096－2003)和《食品中污染物限量》(GB 2762－2005)的規(guī)定，通過單因子污染指數(shù)法，對供試干 (鮮)香菇、干黑木耳的重金屬污染程度進(jìn)行了安全性評價(jià)。評價(jià)結(jié)果見表4。

表4 食用菌中鉛、鎘污染評價(jià)

從表4可以看出，鮮香菇因水分含量高，在一定程度上稀釋了重金屬鉛、鎘的濃度，產(chǎn)品等級綜合評價(jià)為一級，即鮮香菇中有重金屬鉛、鎘殘留，但污染物含量接近背景值或略高于背景值;而干香菇Cd含量則超過食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品綜合評價(jià)為三級;干黑木耳中鉛、鎘受到一定程度污染，產(chǎn)品綜合評價(jià)為二級。

根據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織和衛(wèi)生組織聯(lián)合專家委員會 (The Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives，JEFCA)推薦，人體鉛、鎘的容忍攝入量 (Provisional Tolerable Weekly Intakes，PTWI)分別為每周 25 μg·kg－1、7 μg·kg－1。以此為依據(jù)，體重為60 kg的成年人每周允許攝入鉛、鎘最大量分別為1.5 mg(鉛)、0.42 mg(鎘)。調(diào)查顯示，我國人均食用菌的攝取量平均≤2 kg·周－1(以含水量87%的鮮重計(jì))，按本研究測得的食用菌鉛、鎘含量平均值計(jì)算，則人均每周攝入鉛 0.17 mg和鎘0.13 mg，分別為允許量的0.11倍和0.31倍。但本研究還存在食用菌鉛、鎘含量超標(biāo)的情況，按照測得的鉛、鎘含量最大值，則人均每周攝入鉛、鎘的量高達(dá)0.72 mg(鉛)和0.61 mg(鎘)，分別占允許量的0.48倍和1.44倍。由此可見，目前浙江省市場的食用菌總體來說是可以安全食用的，但存在一定的安全隱患，需要市場相關(guān)部門加大監(jiān)管力度，同時更需要科研人員針對食用菌重金屬污染控制進(jìn)行深入研究。

3 結(jié)論與討論

浙江省市場食用菌 (以香菇、黑木耳為代表)均受到不同程度的鉛、鎘污染，供試59份黑木耳樣品中鉛、鎘超標(biāo)樣品分別約占10%;供試香菇產(chǎn)品未出現(xiàn)鉛超標(biāo)樣品，香菇主要是受鎘的污染，尤其是干香菇，供試48份干香菇樣品中有12.5%鎘含量超過國家標(biāo)準(zhǔn)限值 (1 mg·kg－1)。

供試食用菌的鉛、鎘含量存在很大變異，且與品種、種類及重金屬元素密切相關(guān)。同為鮮香菇產(chǎn)品，鉛含量變異系數(shù)可高達(dá)127.2%;不同類食用菌間鉛、鎘含量也有差異，干黑木耳中鉛含量高于香菇類產(chǎn)品，平均鉛含量高達(dá)干香菇產(chǎn)品中鉛平均含量的3倍;而鎘含量剛好相反，供試干香菇平均鎘含量是干黑木耳中鎘平均含量的5倍，說明食用菌對重金屬的積累不僅與品種有關(guān)，而且還受到生產(chǎn)環(huán)境、栽培方式、栽培原料等其他因素的影響，還有待于進(jìn)一步研究。

研究發(fā)現(xiàn)香菇對培養(yǎng)基質(zhì)中的鎘具有強(qiáng)富集能力，最高富集系數(shù)達(dá)到14，因此，加強(qiáng)食用菌培養(yǎng)基質(zhì)的管理，通過制訂食用菌培養(yǎng)基質(zhì)中重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)、優(yōu)化基質(zhì)配方等措施，可有效降低香菇產(chǎn)品中鎘的含量。近幾年，食用菌重金屬鉛污染程度有所下降［10］，但鎘含量變化不大，這也主要與香菇對鎘的超富集能力有關(guān)。

食用菌中鎘的標(biāo)準(zhǔn)限量有待完善。我國現(xiàn)行有效涉及食用菌質(zhì)量安全的國家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)有4個，包括《食品中污染物限量》(GB 2762－2005)、《食用菌衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 7096－2003)、《無公害食品食用菌》(NY 5095－2006)和《綠色食品食用菌》(NY 749－2003)，且現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)對于重金屬限量要求不夠完善。如《食品中污染物限量》(GB 2762－2005)中僅規(guī)定了食用菌中鎘的限量值，而且未區(qū)分干鮮樣品;《食用菌衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 7096－2003)中沒有規(guī)定鎘的限量值;《無公害食品食用菌》(NY 5095－2006)中對食用菌鎘限值要求與國家標(biāo)準(zhǔn)也不一致。針對當(dāng)前食用菌重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)中存在的問題，建議以風(fēng)險(xiǎn)評估的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，科學(xué)制定食用菌中干樣和鮮樣重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)。

從人體膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)分析結(jié)果來看，目前浙江省市場食用菌總體是安全的，鉛、鎘平均人體攝入量低于允許量，但仍存在一定的安全隱患，部分食用菌鎘污染程度較高，超過了人體允許攝入量。因此食用菌的鎘污染問題應(yīng)作為重點(diǎn)關(guān)注對象，長期進(jìn)行預(yù)警監(jiān)測和風(fēng)險(xiǎn)評估。

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