楊曉東 劉世民

（康泰斯上?；瘜W(xué)工程有限公司）

液化天然氣（簡稱LNG）是將天然氣經(jīng)過脫酸氣、脫水、脫汞及脫重?zé)N等處理后再經(jīng)過低溫液化而成。常規(guī)天然氣凈化氣中CO2體積分?jǐn)?shù)控制指標(biāo)為小于50×10－6，H2O體積分?jǐn)?shù)控制指標(biāo)為小于0.1×10－6［1－2］。N－甲基二乙醇胺（簡稱 MDEA 溶液）經(jīng)活化后對天然氣中CO2有良好的吸收效果，較其他醇胺溶液具有再生溫度低、動(dòng)力消耗較小、熱穩(wěn)定性好、蒸汽壓較低、溶劑損失小、對碳鋼設(shè)備腐蝕小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于天然氣凈化裝置中。但無論使用國內(nèi)的MDEA溶液或是國外專利配方溶液，在天然氣凈化的生產(chǎn)實(shí)踐過程中，都發(fā)生過容易出現(xiàn)發(fā)泡或液泛現(xiàn)象造成裝置無法穩(wěn)定運(yùn)行，嚴(yán)重時(shí)可引起夾帶使胺液大量流失，造成裝置無法正常生產(chǎn)甚至出現(xiàn)下游裝置生產(chǎn)事故而嚴(yán)重影響工廠生產(chǎn)［3－12］。

結(jié)合我國北方某工廠生產(chǎn)實(shí)踐，通過對凈化系統(tǒng)故障排查、塔盤水力計(jì)算分析及吸收塔、再生塔的改造前后運(yùn)行對比，探討了該LNG生產(chǎn)裝置脫酸系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定的根本原因及解決措施。

1 某LNG裝置凈化系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定的現(xiàn)場探究及改進(jìn)嘗試

1.1 運(yùn)行情況介紹

該LNG裝置設(shè)計(jì)天然氣處理能力為92×104m3／d（原料氣CO2體積分?jǐn)?shù)不大于3.08%），凈化系統(tǒng)采用典型的MDEA法（流程圖見圖1所示）。原料氣經(jīng)過濾、預(yù)熱后進(jìn)入吸收塔底部，天然氣在自下而上的過程中，其中的酸氣被胺溶液吸收，CO2體積分?jǐn)?shù)降至50×10－6以內(nèi)后進(jìn)入下游分子篩單元；貧胺液在自上而下的過程中不斷吸收天然氣中的酸氣成為富胺液，塔底富液進(jìn)入閃蒸罐進(jìn)行低壓閃蒸，經(jīng)貧／富胺換熱器后進(jìn)入再生塔，在再生塔中胺溶液發(fā)生解析反應(yīng)，解析出的含飽和水的酸氣經(jīng)塔頂冷凝器降溫后，酸氣引至高點(diǎn)放空，冷凝液回流至塔頂，塔底的貧液經(jīng)增壓后進(jìn)入貧／富胺換熱器、胺再冷器降溫，一部分貧胺液經(jīng)過濾單元（機(jī)械過濾器、活性炭過濾器）后與未過濾的貧胺液混合一并進(jìn)入吸收塔頂，完成整個(gè)溶液循環(huán)。MDEA溶液選用Ineos公司的GAS／SPEC CS－2020復(fù)合配方溶液（MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%），吸收塔塔徑為DN 1 200mm，再生塔塔徑為DN1 000mm，塔內(nèi)件均為某進(jìn)口專利型高效塔板。

從實(shí)際運(yùn)行情況發(fā)現(xiàn)，從2008年12月開車成功以來，該裝置吸收塔實(shí)際處理能力超過75×104m3／d時(shí)，會(huì)不定期地出現(xiàn)塔頻繁不穩(wěn)定、攔液等不正常現(xiàn)象。以剛更換新胺溶液后的2010年10月下旬為例，裝置負(fù)荷在（75～91）×104m3／d，吸收塔塔差壓異常波動(dòng)2～5次（見表1、圖2所示），不得不依靠頻繁添加消泡劑（見表2所列）以維持生產(chǎn)；在進(jìn)氣CO2超過2%（φ）工況時(shí)，再生塔也會(huì)發(fā)生由于發(fā)泡、持液導(dǎo)致塔頂溫度大幅異常波動(dòng)（見圖3所示），胺溶液再生效果差，進(jìn)而導(dǎo)致吸收塔脫酸效果不達(dá)標(biāo)。2009年4月曾因消泡劑加入不及時(shí)、吸收塔出現(xiàn)液泛，導(dǎo)致大量胺液短時(shí)間內(nèi)被夾帶至下游分子篩床及脫汞床工段，致使床層填料“被淹”、冷箱上段進(jìn)胺液凍堵，造成分子篩性能及壽命降低、裝置停產(chǎn)檢修15天，直接損失達(dá)上百萬元。因此，源于發(fā)泡的胺系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定嚴(yán)重影響了整個(gè)裝置的正常運(yùn)行，該天然氣液化工廠不得不長期維持75%左右負(fù)荷以穩(wěn)定生產(chǎn)。

表1 一周內(nèi)塔壓波動(dòng)頻率統(tǒng)計(jì)Table 1 Fluctuation statistics of column pressure within a week

1.2 對該裝置MDEA胺系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定所采取的措施

由于該胺系統(tǒng)運(yùn)行的不穩(wěn)定直接根源來自于吸收塔的頻繁發(fā)泡，因此前期的排查和整改措施主要集中于發(fā)泡展開。關(guān)于胺系統(tǒng)發(fā)泡的原因和措施，文獻(xiàn)［13］有詳盡的描述。概括地說，就是因?yàn)槿芤河形廴疚铮撐廴疚锟赡茉从谔烊粴庵袩N的凝結(jié)，酸性降解產(chǎn)物與胺液反應(yīng)生成了鹽，或是隨天然氣帶入系統(tǒng)的外來污染物，甚至是過量添加的消泡劑。

針對可能造成發(fā)泡的問題，實(shí)際操作過程中逐一排查，不斷嘗試各種方法以期消除發(fā)泡的影響，具體包括以下幾點(diǎn)：

（1）調(diào)整操作參數(shù)，將貧胺液進(jìn)塔溫度由38℃提高至42～45℃，確保高于進(jìn)塔天然氣的溫度而不會(huì)造成任何重?zé)N凝結(jié)，同時(shí)加強(qiáng)進(jìn)氣過濾器的檢查和排凝。

（2）將貧胺液經(jīng)活性炭床過濾量由10%調(diào)整至25%，并將活性炭更換頻率由8～12個(gè)月／次調(diào)整至4～6個(gè)月／次。

（3）2010年5月通過改造增大機(jī)械過濾器能力，由10%增至50%～100%。

（4）2010年5月進(jìn)塔檢查塔盤安裝情況，未見塔盤有物理損壞、安裝變形、移位等異常，亦未發(fā)現(xiàn)有污染的跡象（見圖4所示）。

（5）增大塔頂氣液分離器能力，針對完全液泛的液量增設(shè)了足夠緩沖時(shí)間的臥式分離罐，避免出現(xiàn)分子篩單元進(jìn)液的生產(chǎn)事故。

（6）2010年8月3日至14日對胺系統(tǒng)重新進(jìn)行清洗，并更換了全部胺液。

（7）對胺液進(jìn)行發(fā)泡實(shí)驗(yàn)顯示，溶液起泡高度和消泡時(shí)間均比較理想，發(fā)泡性很低，只有約10%的樣品形成發(fā)泡層，且大約在5s內(nèi)消泡。

（8）經(jīng)對脫鹽水質(zhì)量進(jìn)行檢查，脫鹽水電導(dǎo)率基本維持在0.1μS／cm，遠(yuǎn)低于要求的上限值10 μS／cm。

（9）多次對胺液取樣檢測的數(shù)據(jù)顯示，溶液外觀良好（見圖5）；實(shí)驗(yàn)室檢測結(jié)果顯示熱穩(wěn)定性鹽及金屬離子含量均較低（見表3），基本排除了溶液碳?xì)浠衔锖陀皖愇廴?、機(jī)械／活性炭過濾器失效等因素；實(shí)驗(yàn)檢測顯示溶液中存在微量甲醇，通過對上游凈化廠的詳細(xì)調(diào)研可以證實(shí)這來源于上游。但是無論實(shí)驗(yàn)研究還是上游工廠的生產(chǎn)實(shí)踐，該含量的甲醇不會(huì)對胺系統(tǒng)的運(yùn)行產(chǎn)生大的影響［14］。

表3 胺液取樣化驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Lab analysis data of amine solution

幾乎全新的系統(tǒng)在酸氣負(fù)荷低于設(shè)計(jì)的情況下如此頻繁的“發(fā)泡”，而常規(guī)的應(yīng)對措施對于改善裝置運(yùn)行情況無明顯效果，現(xiàn)場的實(shí)踐活動(dòng)示出，與液泛相關(guān)的塔盤及降液管的水力學(xué)特性成為主要矛盾。

2 塔的水力學(xué)計(jì)算及內(nèi)件改造

2.1 吸收塔的操作區(qū)間及水力學(xué)計(jì)算

常規(guī)的天然氣凈化吸收塔的穩(wěn)定運(yùn)行區(qū)間如圖6所示，對天然氣處理能力上限的水力學(xué)制約因素即是液泛線。對于此極限操作條件的確切定義會(huì)隨內(nèi)件廠家的不同而不同，有些廠家以85%的泛點(diǎn)率及10%的液體夾帶為依據(jù)；還有些廠家則會(huì)給出一些類似“最大有用負(fù)荷”之類的更加籠統(tǒng)的定義。大多的天然氣酸氣吸收塔設(shè)計(jì)多選取70%～80%的泛點(diǎn)率，這被認(rèn)為是一個(gè)相對保守并留有一些進(jìn)一步提高負(fù)荷的空間。

由表4的水力學(xué)計(jì)算結(jié)果可知，該塔在滿負(fù)荷時(shí)塔盤液泛率為59%～62%，降液管液泛率為63%～65%。其他的流體力學(xué)數(shù)據(jù)如有效區(qū)表觀氣速、堰載荷、降液管清液高度及流速也都在合理甚至是一些富裕量的范圍內(nèi)。究竟是發(fā)生了何種類型的液泛及什么因素造成了提前液泛，用伽瑪射線掃描是對此進(jìn)行診斷的最直觀和有力的工具，但是限于現(xiàn)場條件而無法進(jìn)行，研究人員通過理論分析和現(xiàn)場“試錯(cuò)”的辦法最終找到了該問題的答案。

表4 吸收塔塔盤設(shè)計(jì)參數(shù)及水力計(jì)算結(jié)果Table 4 Design parameters and hydraulic calculation results of absorber tray

2.2 提前液泛的原因及解決措施

圖6所示的造成系統(tǒng)操作瓶頸的液泛線有3種類型：塔盤鼓泡區(qū)液泛、降液管清液層持液液泛和降液管阻塞型液泛。盡管想在現(xiàn)場嚴(yán)格區(qū)分三者十分困難，而且三者之間相互關(guān)聯(lián)和相互加強(qiáng)，然而通過流體力學(xué)計(jì)算結(jié)果和現(xiàn)場試驗(yàn)，仍然可以認(rèn)為該廠不穩(wěn)定的初始“元兇”是降液管阻塞型液泛，而該過程的誘發(fā)因素則是偶發(fā)的發(fā)泡及泡沫的高穩(wěn)定性造成的降液管流動(dòng)情況遠(yuǎn)遠(yuǎn)地偏離了設(shè)計(jì)假設(shè)，該結(jié)論是基于以下的基本事實(shí)的。

（1）活性MDEA溶液與天然氣的組合是高易發(fā)泡物系，即使是徹底清潔的系統(tǒng)，經(jīng)過嚴(yán)格過濾的天然氣，但是要做到完全沒有顆粒物等所有起泡源對實(shí)際的工業(yè)裝置是很困難的；偶發(fā)因素（如裝置維護(hù)造成去離子水短時(shí)間不合格，或是上游裝置波動(dòng)造成偶然的夾帶等）是完全有可能造成生產(chǎn)的“擾動(dòng)”輸入。

（2）相比較于國內(nèi)常用的純MDEA溶液，該廠引進(jìn)的活性MDEA專利產(chǎn)品在顯著提高了溶液酸負(fù)荷的同時(shí)也大大加大了溶液的黏度：5.8 mPa·s，這一值是通常溶液的2倍以上。這使得偶然的發(fā)泡造成的泡沫穩(wěn)定度提高，使得系統(tǒng)對偶發(fā)的“擾動(dòng)”恢復(fù)能力被大大減弱。

（3）該裝置的水力學(xué)設(shè)計(jì)是完全符合常規(guī)的吸收塔設(shè)計(jì)的，但是缺乏對穩(wěn)定發(fā)泡造成的流動(dòng)情況改變的考慮。該塔堰載荷約0.012 4m2／s（即60 gpm／ft），而有效區(qū)表觀速度約為0.06m／s，這在一定程度上可以應(yīng)對發(fā)泡時(shí)鼓泡區(qū)的液泛；但是降液管的設(shè)計(jì)流速達(dá)0.2m／s，這一流速遠(yuǎn)大于公認(rèn)的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果對于高發(fā)泡系統(tǒng)降液管最大流速0.061～0.076m／s的要求［15］。

（4）自2010年冬季起，上游氣源發(fā)生變化，原料氣CO2體積分?jǐn)?shù)長期維持在2.5%左右，低于設(shè)計(jì)的酸負(fù)荷，因此將胺循環(huán)量調(diào)整至35t／h左右；當(dāng)試圖將裝置處理能力提高而超過75×104m3／d時(shí)，為保證處理后CO2濃度達(dá)標(biāo)而提高循環(huán)量，則吸收塔差壓、塔液位及液位控制閥頻繁波動(dòng)，大量胺液被帶至下游新增的分離罐。這一事實(shí)證明提前液泛對胺液循環(huán)量更加敏感。由此可推論出以下的成因。流體通過降液管的流通能力取決于降液管出入口處的截面積。當(dāng)發(fā)生流動(dòng)阻塞時(shí)，流體不再是越過堰而進(jìn)入降液管，而是整體“淹沒”了降液管，這時(shí)其能通過的最大體積流量取決于可用的最大壓頭，極端情況下即為板間距。流動(dòng)情況的改變顯著改變了阻力特性：即Francis堰公式不再適用（漫過堰的液流高度與體積流量的2／3次方成正比）。此時(shí)的高度與流量成1.5次方關(guān)系，結(jié)果是體積流量的小的增加對應(yīng)著壓頭的大大提高；當(dāng)入口堰被完全“淹沒”時(shí)，液體循環(huán)量極小的增加也足以使塔進(jìn)入阻塞流：即塔進(jìn)入極不穩(wěn)定的狀態(tài)而最終幾乎無法操作。而塔內(nèi)發(fā)泡則是造成上述問題的直接誘因：即發(fā)泡造成存在大量泡沫的液體相密度更低而體積流量更大；此時(shí)即使是小的流量提高也造成液層高度大大升高，最終造成塔的提前液泛而無法穩(wěn)定操作。

針對以上問題，研究人員提出了該系統(tǒng)的改造方案：消除降液管瓶頸，使用更大的降液管將降液管流速控制在0.07m／s以內(nèi)；或是使用填料塔盤替換。根據(jù)現(xiàn)場條件，廠方選擇了后者。確定將吸收塔塔徑改為DN 1 400mm、填料高度為2×7m，再生塔塔徑改為DN 1 200mm、填料高度為2×5.5 m，選用金屬孔板波紋規(guī)則填料，液體分布器采用懸掛式二級(jí)槽式液體分布器。新吸收塔負(fù)荷百分?jǐn)?shù)為56.9%、液相噴淋密度為32.7m3／m2·h，新再生塔負(fù)荷百分?jǐn)?shù)為33.8%、液相噴淋密度為45.6m3／m2·h，均在適宜范圍。

表5 改造前后主要控制參數(shù)對比表Table 5 Comparisons of operation parameters before and after unit transformation

改造僅更換了吸收塔和再生塔，胺溶液及其他設(shè)備均未做改動(dòng)，操作參數(shù)僅將胺循環(huán)量由原設(shè)計(jì)的41t／h增至46t／h左右（原系統(tǒng)設(shè)計(jì)預(yù)留有10%余量）（見表5所示）。從改造后的運(yùn)行情況來看，在同等負(fù)荷下，新吸收塔、再生塔運(yùn)行工況平穩(wěn)（見表6、圖7所示），凈化氣CO2體積分?jǐn)?shù)在10×10－6左右，未再發(fā)生液泛現(xiàn)象，影響裝置產(chǎn)能的“瓶頸”得以根本解決（見表6所示）。

表6 新舊吸收塔運(yùn)行情況對比Table 6 Comparison of running data between new and old absorber

從表6運(yùn)行數(shù)據(jù)來看，胺循環(huán)泵功耗增加約12%，胺再生蒸汽消耗增加約8%；但改造后裝置最大實(shí)際處理能力較改造前增加了28%以上，實(shí)際產(chǎn)能上升帶來全廠單位產(chǎn)品能耗降低10%～15%，同時(shí)極大減少了由于液泛造成的胺溶液損失，消泡劑降至零消耗，也大幅提高了裝置的穩(wěn)定性、降低操作人員工作負(fù)荷，最終實(shí)現(xiàn)了高負(fù)荷下的平穩(wěn)運(yùn)行。

3 建議

活性MDEA溶液與天然氣的組合是高易發(fā)泡物系，而相比較于國內(nèi)常用的純MDEA溶液，國外活性MDEA專利產(chǎn)品在提高溶液酸負(fù)荷的同時(shí)也提高了溶液的泡沫穩(wěn)定度；針對這種裝置的水力學(xué)設(shè)計(jì)，需要考慮持續(xù)發(fā)泡造成的降液管流動(dòng)情況的改變，建議降液管最大流速不超過0.061～0.076 m／s，以防止發(fā)泡造成降液管堵塞而進(jìn)入不穩(wěn)定區(qū)，這對防止系統(tǒng)提前液泛，保證在高負(fù)荷下平穩(wěn)運(yùn)行具有重要意義。

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