毛雪 夏飛 岳海榮 梁斌

（四川大學(xué)化工學(xué)院）

隨著輕質(zhì)原油的不斷消耗和石油開(kāi)采技術(shù)的提高，稠油越來(lái)越受到世界各國(guó)的關(guān)注，但由于稠油的高粘度、高密度和低流動(dòng)性等特點(diǎn)限制了其發(fā)展，因此降低稠油粘度是稠油開(kāi)采、運(yùn)輸和加工的關(guān)鍵。目前，用于稠油降黏的方法主要包括：加熱降黏（主要采用電加熱管道運(yùn)輸稠油）、乳化降黏、摻稀降黏、油溶性降黏等［1－7］。其中，摻輕油降黏已經(jīng)在油田中得到了廣泛的應(yīng)用［8－12］，并且取得較好的成效。然而，大量輕油的使用加劇了輕質(zhì)原油的消耗，浪費(fèi)了輕油資源，并且還增加稠油加工的后處理過(guò)程，如增加廢水處理量等［1］，這些復(fù)雜的后處理過(guò)程都將增加稠油的操作成本。

有研究者［13－14］已經(jīng)證實(shí)了膠質(zhì)與瀝青質(zhì)分子之間有強(qiáng)烈的氫鍵作用；在低濃度摻稀條件下，一定極性范圍里隨著所摻分散介質(zhì)極性的增強(qiáng)，稠油的粘度會(huì)逐漸降低。生物柴油是一種可再生、可生物降解和無(wú)毒的燃料資源，主要成分是脂肪酸甲酯，其中含有大量的羰基極性基團(tuán)。因此，利用摻稀油降黏的原理，采用生物柴油作為摻稀溶劑對(duì)稠油進(jìn)行降黏處理，可以減少輕質(zhì)油的消耗。

根據(jù)相似相容的原理，生物柴油與石油具有良好的相容性，能以任意比互溶并且能直接應(yīng)用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)［15］。因此，生物柴油可以不經(jīng)任何前處理，能夠直接加入稠油中。加入生物柴油后的稠油混合物閃點(diǎn)增加，硫含量降低，并且燃燒后的有害氣體（如CO和SO2）排放減少。

本研究主要考察了生物柴油的降黏效果。將生物柴油直接加入稠油中，考察不同摻入量下的降黏性能以及相關(guān)物理性質(zhì)的變化，并且與在相同條件下?lián)饺氩裼偷某碛?，進(jìn)行了降黏性能比較，以期實(shí)現(xiàn)可再生資源替代輕質(zhì)原油用于稠油的開(kāi)采、運(yùn)輸以及加工降黏過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

原料：渤海油田稠油，生物柴油，柴油。

試劑：石油醚，95%乙醇，KOH，正庚烷，苯，甲苯。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

NDJ－5S數(shù)顯粘度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、S212恒速攪拌器（上海申順生物科技有限公司）、傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)熱電公司）、TGL－16離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）、石油產(chǎn)品凝點(diǎn)、傾點(diǎn)、冷濾點(diǎn)測(cè)定儀（大連分析儀器廠）。

1.3 實(shí)驗(yàn)操作

1.3.1 生物柴油的制備

稱取100g麻瘋樹(shù)籽油（酸值9.42mg／g）于三口燒瓶中，將之置于60℃水浴中。再取油重質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%KOH溶于30mL甲醇中，混合均勻后加入已預(yù)熱至60℃的麻瘋樹(shù)籽油中，300r／min轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)2h。反應(yīng)完成后，將產(chǎn)品靜置分離，取上層甲酯相，水洗至澄清且洗水呈中性，經(jīng)洗滌后的甲酯再用無(wú)水硫酸鎂干燥；3天后，真空抽濾得精制后的生物柴油。

1.3.2 稠油降黏操作

稱取一定量稠油樣品于三口燒瓶中，將攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)分別連接到三口燒瓶。實(shí)驗(yàn)中，將三口燒瓶置于恒溫水浴中，按實(shí)驗(yàn)要求設(shè)定溫度，以測(cè)定不同溫度條件下稠油的粘度。添加生物柴油時(shí)，將溫度計(jì)側(cè)瓶口作為加料口，將生物柴油按所需混合量加入燒瓶中，攪拌30min后，讀取溫度計(jì)數(shù)值，取油樣測(cè)定其粘度。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物柴油添加量對(duì)粘度的影響

向稠油中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的生物柴油，得到混合油的粘度變化如圖1所示。

由圖1可知，隨著生物柴油添加量的增加，稠油粘度隨之降低，10%以下比例添加，稠油粘度明顯降低。當(dāng)添加量為15%時(shí)，稠油粘度從11 200 mPa·s降低到400mPa·s以內(nèi)，降黏率超過(guò)了96%，完全符合開(kāi)采、運(yùn)輸?shù)恼扯纫?。隨著溫度的增加，降黏率有所增加，但當(dāng)添加量超過(guò)30%以后，降黏率達(dá)到99%，說(shuō)明25～40℃溫度范圍內(nèi)溫度對(duì)粘度影響不明顯。

2.2 生物柴油與柴油對(duì)稠油降黏效果比較

由圖2可知，柴油和生物柴油均能對(duì)稠油有降粘作用。添加量較小時(shí)（10%以內(nèi)），生物柴油降黏作用明顯優(yōu)于柴油；當(dāng)添加量超過(guò)15%以后，兩者降黏效果基本相當(dāng)；隨著添加量的增加，兩種稀釋油的降黏效果都能達(dá)到95%以上。產(chǎn)生此種現(xiàn)象的原因，主要是由于生物柴油與柴油之間組分的差異，生物柴油主要含有脂肪酸甲酯，柴油含有直鏈烷烴。在添加量7%左右時(shí)，生物柴油降黏率為64.3%，而柴油降黏率為48%，此時(shí)加入生物柴油進(jìn)行稠油的降黏具有較大的優(yōu)勢(shì)。

根據(jù)稠油高粘度的形成機(jī)理，稠油中的膠質(zhì)與瀝青質(zhì)之間因其氫鍵的相互作用，形成了大分子聚集體。當(dāng)添加一定量的稀釋劑時(shí)，利用有機(jī)溶劑相似相容原理，大分子物質(zhì)相溶于油中，減少了其間的相互作用。生物柴油為脂肪酸甲酯，不僅具有長(zhǎng)鏈烷烴，對(duì)稠油中的物質(zhì)具有一定的溶脹作用，并且含有－O－C＝O鍵，又具有一定的極性作用，能夠借助其極性作用滲透拆分稠油中的大分子聚集體，使其相互作用減少，從而粘度降低。利用傅里葉紅外光譜儀，可測(cè)定添加生物柴油和柴油后對(duì)稠油分子間氫鍵作用的影響。結(jié)果如圖3、圖4所示。

從圖3、圖4中可知，當(dāng)加入生物柴油后，稠油中氫鍵吸收峰的位置發(fā)生了偏移（從3 436cm－1到3 391cm－1），而柴油的加入并未發(fā)生偏移。并且在加入生物柴油后，氫鍵吸收峰的強(qiáng)度也有所增加，這表明新的分子間氫鍵的生成引起了原氫鍵吸收峰向低波長(zhǎng)偏移以及強(qiáng)度的變化。

將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的生物柴油加入到稠油中，由此引起吸收峰的偏移量變化如圖5所示。

從圖5可知，隨著添加量的增加，氫鍵吸收峰的偏移不斷增加。但超過(guò)10%以后，氫鍵吸收峰的偏移量基本不再增加，這說(shuō)明生物柴油添加對(duì)稠油間氫鍵作用的影響趨于平衡。低添加量下，由于生物柴油中含有酰基和羥基，其具有一定的極性作用，容易在混合油分子間產(chǎn)生新的氫鍵，破壞稠油中原有膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子之間的氫鍵，從而影響了大分子之間的相互作用，降低稠油粘度；隨著添加量的增大，新的氫鍵形成速率降低，導(dǎo)致偏移量趨于平緩。

2.3 混合油（稠油／生物柴油）穩(wěn)定性考察

穩(wěn)定性是稠油的重要指標(biāo)，是保證開(kāi)采、輸送、加工過(guò)程得以進(jìn)行的重要參數(shù)，因此測(cè)定了在不同條件下混合油的穩(wěn)定性。

將摻入不同質(zhì)量生物柴油的混合油在60℃下靜置8h，置于轉(zhuǎn)速4 000r／min離心分離機(jī)離心40 min后，均具有良好的穩(wěn)定性，無(wú)脫水、分層現(xiàn)象；常溫下儲(chǔ)存3個(gè)月仍然具有較好的穩(wěn)定性，稠油未發(fā)生沉積、分層、出水現(xiàn)象。添加量為15%混合油，低溫冷藏后，仍具有一定流動(dòng)性，且未發(fā)生沉積現(xiàn)象。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)稠油摻生物柴油降黏效果的研究表明，生物柴油的摻入能夠降低稠油的粘度。

（2）在添加量超過(guò)15%（w）時(shí)，稠油粘度可以降低至開(kāi)采和運(yùn)輸要求；在添加量小于10%（w）時(shí)，摻生物柴油降黏效果明顯優(yōu)于摻柴油的降黏效果。

（3）紅外圖譜的分析，證實(shí)了生物柴油對(duì)稠油降黏是由于極性作用在混合油分子間產(chǎn)生新的氫鍵，減弱了大分子之間的相互作用。

（4）當(dāng)添加量超過(guò)10%后，生物柴油對(duì)稠油極性影響作用已趨于穩(wěn)定，稠油分子間氫鍵作用不再發(fā)生偏移，生物柴油所具有極性作用降黏優(yōu)勢(shì)較柴油已不明顯。

另外，生物柴油與稠油相溶性較好，混合油穩(wěn)定性良好，在實(shí)際的開(kāi)采和運(yùn)輸工藝中有較好的操作性。

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