王 坤 方向晨 劉繼華 宋永一 柳 偉 劉宏海
(1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院 2.中國(guó)石化撫順石化研究院)
近年來(lái),隨著我國(guó)加工原油日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化,柴油原料中的硫、氮等雜質(zhì)含量逐年增加;而隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格,對(duì)柴油產(chǎn)品質(zhì)量的要求也越來(lái)越苛刻,因此對(duì)油品深度加氫脫硫催化劑的評(píng)價(jià)工作就具有非常重要的意義[1]。FHUDS-2催化劑是撫順石油化工研究院研制,針對(duì)歐Ⅳ和歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油的需求而開(kāi)發(fā)的加氫性能好、超深度加氫脫硫活性高的新一代工業(yè)加氫精制催化劑。在撫研院小試裝置上,采用鎮(zhèn)?;旌嫌涂疾炝藴囟取浞謮汉涂账俚裙に嚄l件對(duì)FHUDS-2催化劑加氫脫硫效果的影響,研究了FHUDS-2催化劑對(duì)原料油中的含硫化合物深度脫硫性能,為FHUDS-2催化劑工藝條件的選擇和優(yōu)化及開(kāi)發(fā)更新型超深度加氫脫硫催化劑提供參考。
評(píng)價(jià)原料油由13.5%(φ)焦化石腦油+62.2%(φ)常三線(xiàn)直柴+24.3%(φ)MIP催柴混合而成,均由中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化公司生產(chǎn),性質(zhì)見(jiàn)表1。
表1 鎮(zhèn)海混合油的性質(zhì)Table 1 Properties of Zhenhai mixed oil
FHUDS-2催化劑,活性金屬以含酸性組分的改性氧化鋁為載體,其物化性質(zhì)見(jiàn)表2。
表2 FHUDS-2催化劑物化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of catalyst FHUDS-2
采用ANTEK-9000型X射線(xiàn)檢測(cè)儀(美國(guó)Antek公司生產(chǎn))用熒光法測(cè)定原料中硫含量;采用WK-2D型微庫(kù)侖滴定儀(江蘇高科分析儀器有限公司生產(chǎn))測(cè)定產(chǎn)品中的硫含量;采用氣相色譜-原子發(fā)射光譜儀(GC-AED,美國(guó)Agilent公司生產(chǎn))測(cè)定原料油及產(chǎn)品中的硫類(lèi)型及其硫含量[2];采用荷蘭AC公司生產(chǎn)的ASTMD 7169型高溫模擬蒸發(fā)儀測(cè)定其餾程。
在200mL固定床連續(xù)等溫加氫裝置上,進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件為:反應(yīng)溫度340~360℃,體積空速1.0~2.5h-1,氫油體積比500,氫分壓4.0~8.0MPa。采用經(jīng)過(guò)預(yù)硫化和初活性穩(wěn)定的FHUDS-2催化劑,實(shí)驗(yàn)用氫為新氫并一次通過(guò),反應(yīng)器的上部和下部填裝瓷環(huán),中部填裝催化劑。混合油由油罐通過(guò)油泵輸入到加氫反應(yīng)器中與氫氣混合發(fā)生加氫脫硫反應(yīng),加氫后的產(chǎn)品先經(jīng)過(guò)高壓分離器氣液分離,而后經(jīng)過(guò)低壓分離器將產(chǎn)品送出裝置分析檢驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1。
在反應(yīng)壓力為6.4MPa,體積空速為1.5h-1,氫油體積比為500條件下,考察了混合油中的含硫化合物在FHUDS-2催化劑上的轉(zhuǎn)化規(guī)律。原料油及產(chǎn)品的定硫數(shù)據(jù)如表3所示。
從表3測(cè)定出的硫類(lèi)型可以看出,原料油中的含硫化合物主要有 H2S、硫醚(RSR′),噻吩類(lèi)(Ts)、苯并噻吩類(lèi)(BTs)、4,6位沒(méi)有取代基的二苯并噻吩類(lèi)(DBTs)、以及4位或4位、6位有取代基存在的二苯并噻吩類(lèi)(4,6-DMDBTs)。其中,Ts、BTs和DBTs是原料油中主要的含硫化合物(占總硫的
表3 鎮(zhèn)?;旌嫌驮贔HUDS-2催化劑上催化加氫脫硫前后各類(lèi)型硫的定硫數(shù)據(jù)Table 3 Sulfur determination data of all kinds of sulfur in Zhenhai mixed oil before and after catalytic hydrogenation desulfurization on catalyst FHUDS-2 (ng·(μL)-1)
85.2 %),4,6-DMDBTs及多碳二苯并噻吩類(lèi)雖然含量不是太高(分別占總硫的4.2%和10.2%),但它們卻是含硫化合物中最難脫除的組分。從反應(yīng)前后測(cè)定的硫含量數(shù)據(jù)可以看出,在360℃時(shí)經(jīng)過(guò)FHUDS-2催化劑催化轉(zhuǎn)化后,原料油中的含硫化合物絕大部分被脫出,脫硫率達(dá)到99%以上,僅剩余少量的4,6-DMDBTs及三碳二苯并噻吩類(lèi)等難脫除物質(zhì)。原料油中含硫化合物的質(zhì)量濃度整體上是隨著反應(yīng)溫度的提高而降低的,但是各類(lèi)型的含硫化合物降低的快慢程度卻不盡相同。Ts、BTs是降低最快的,DBTs其次,它們均表現(xiàn)出對(duì)溫度有較強(qiáng)的敏感性,而4,6-DMDBTs表現(xiàn)出對(duì)溫度的敏感性不高,濃度降低幅度不大。分析產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因,可能是由于含硫化合物在催化劑上的脫除方式以及其自身結(jié)構(gòu)上的差異造成的[3]。目前研究已表明[3-4],含硫化合物加氫脫硫反應(yīng)存在兩條反應(yīng)路徑:分別是直接氫解脫硫(DDS)和加氫后氫解脫硫(HYD)。例如4,6-DMDBT 的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[5]如圖2所示。因Ts、BTs及DBTs硫化合物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,其上S原子直接接觸催化劑氫解活性位,脫硫全部走DDS路徑反應(yīng),所以它們表現(xiàn)出對(duì)溫度敏感;4,6-DMDBT由于在S原子附近存在兩個(gè)甲基,造成空間位阻,強(qiáng)烈地抑制了DDS路徑,迫使4,6-DMDBT脫硫以HYD為主,所以4,6-DMDBTs對(duì)溫度敏感性就不高。
通過(guò)表3看出,難脫除含硫化合物在產(chǎn)品中所占比例逐漸上升。通過(guò)計(jì)算得出,DBTs比例由原料油中的19.7%降低到350℃時(shí)產(chǎn)品中的9.8%,而4,6-DMDBT所占比例,由原料中的4.2%提高到360℃時(shí)產(chǎn)品中的59.5%。
2.2.1 體積空速
在反應(yīng)溫度為360℃,氫油比為500,氫分壓為6.4MPa的工藝條件下,考察了體積空速對(duì)鎮(zhèn)?;旌嫌兔摿蛐Ч挠绊?。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。
從圖3中看出,產(chǎn)品中的硫含量隨著體積空速的降低而減少。體積空速對(duì)含硫化合物脫除的影響比較大,當(dāng)體積空速由2.5h-1降低到2.0h-1時(shí),產(chǎn)品硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由265μg/g銳減到71.2μg/g。當(dāng)空速為1.5h-1時(shí),產(chǎn)品中的硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已達(dá)到50μg/g以下,此時(shí)脫硫率達(dá)99.78%;而繼續(xù)降低空速為1.0h-1時(shí),得到產(chǎn)品硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)降低到8.7μg/g。結(jié)果表明:FHUDS-2催化劑具有優(yōu)異的超深度加氫脫硫活性,可在較高空速條件下生產(chǎn)硫含量符合歐Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品,在低空速下可生產(chǎn)硫含量符合歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔燃料。
2.2.2 反應(yīng)溫度
在體積空速為1.5h-1,氫油比為500,氫分壓為6.4MPa的條件下,考察了反應(yīng)溫度對(duì)鎮(zhèn)?;旌嫌兔摿蛐Ч挠绊憽?shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4所示。
從圖4中可以看出,產(chǎn)品中的硫含量對(duì)溫度的影響非常敏感,隨著溫度逐漸升高,硫含量逐漸降低,但降低的幅度在減弱。在氫分壓為6.4MPa,反應(yīng)溫度為360℃時(shí),產(chǎn)品中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到23.6 μg/g,脫硫率達(dá)到了99.7%;當(dāng)反應(yīng)溫度升高到370℃時(shí),可以得到硫含量符合歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的超低硫柴油,此時(shí)將溫度直接降回到350℃,結(jié)果發(fā)現(xiàn),現(xiàn)在產(chǎn)品硫含量和之前升溫到350℃時(shí)的硫含量誤差小于5%,說(shuō)明FHUDS-2催化劑具有良好的抗高溫性和穩(wěn)定性。
2.2.3 氫分壓
在溫度為350℃,體積空速為1.5h-1,氫油比為500的條件下,考察了氫分壓對(duì)鎮(zhèn)?;旌嫌兔摿蛐Ч挠绊?。結(jié)果如圖5所示??梢钥闯?,隨著裝置氫分壓的提高,產(chǎn)品中的硫含量逐漸降低,在氫分壓達(dá)到5.6MPa后,產(chǎn)品硫含量降低的速度明顯加快。這說(shuō)明FHUDS-2催化劑的脫硫活性受氫分壓影響較大,尤其是在高壓條件下影響更為明顯,所以提高裝置氫分壓對(duì)含硫化合物的脫除有利。然而,過(guò)高地提高氫分壓會(huì)對(duì)裝置提出更高的要求,從而提高投資費(fèi)用。因此,使用FHUDS-2催化劑精制油品時(shí),氫分壓最好處在6.0~8.0MPa范圍內(nèi)。
鎮(zhèn)?;旌嫌椭械暮蚧衔镏饕荁Ts和DBTs,在經(jīng)過(guò)FHUDS-2催化劑上的催化轉(zhuǎn)化后,99%含硫化合物可以被脫除,僅剩下少量4,6-DMDBTs及多碳二苯并噻吩類(lèi)含硫化合物。Ts、BTs及DBTs含硫化合物表現(xiàn)出對(duì)反應(yīng)溫度具有較高敏感性,4,6-DMDBTs含硫化合物對(duì)溫度敏感性較低,是最難脫除的硫化合物組分。
FHUDS-2催化劑加氫脫硫活性高,具有良好的穩(wěn)定性及抗高溫性能;在氫分壓(6.0~8.0MPa)條件下,反應(yīng)溫度為360℃,F(xiàn)HUDS-2催化劑可以在較高空速下生產(chǎn)硫含量符合歐Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品,在低空速下可以生產(chǎn)硫含量符合歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔燃料。
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