郭 丹，王恩俊，武錦濤，王澤武，銀建中

（大連理工大學(xué) 化工機(jī)械學(xué)院， 遼寧 大連 116024）

進(jìn)入21世紀(jì)，能源問題越來越多的得到人們的廣泛關(guān)注。作為新一代的可再生清潔能源，太陽能在世界范圍內(nèi)得到了廣泛關(guān)注，因此也帶動(dòng)了其原材料多晶硅的生產(chǎn)研究。目前世界上生產(chǎn)太陽能級(jí)多晶硅的工藝主要包括冶金法、改良西門子法、硅烷法、流化床法、氣液沉積法、鋅還原法等[1]，其中改良西門子法以其節(jié)能降耗顯著、成本低、質(zhì)量好、對(duì)環(huán)境無污染，且工藝技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)，成為生產(chǎn)多晶硅的主流方法，其產(chǎn)量占當(dāng)今世界總量的70%～80%[2]。本文就改良西門子法的生產(chǎn)過程中不同工段的主要設(shè)備進(jìn)行全面的介紹。

1 改良西門子法的工藝介紹

改良西門子法主要分為4個(gè)步驟：⑴三氯氫硅的合成與提純，⑵三氯氫硅的氫還原，⑶四氯化硅的氫化分離，⑷尾氣干法回收；其具體流程如圖 1所示。

2 三氯氫硅氫還原爐

還原爐是多晶硅生產(chǎn)中最重要的設(shè)備之一，其內(nèi)發(fā)生的三氯氫硅的氫還原反應(yīng)如下：

圖1 改良西門子法工藝流程圖[3]Fig. 1 Flow char of the polysilicon plant[3] with improved Simens method

目前國(guó)際上使用改良西門子法生產(chǎn)多晶硅的工廠采用的是立式鐘罩型還原爐，主要由底盤、含夾套冷卻水的鐘罩式雙層爐體、電極等結(jié)構(gòu)組成，如圖2所示[4]。

圖2 立式多晶硅還原爐示意圖Fig. 2 Vertical polysilicon reducing furnace schematic diagram

2.1 底 盤

底盤包括底盤上下底板、電極、混合氣進(jìn)出口、電極套筒、導(dǎo)流板、底盤冷卻水進(jìn)出口、底盤空腔和底盤法蘭等，其中混合氣進(jìn)口上還設(shè)有噴頭。

為了降低能耗，盡可能的提高還原爐內(nèi)多晶硅的產(chǎn)率，可通過合理分布底盤上的電極和進(jìn)出氣口來提高轉(zhuǎn)化率[5]。國(guó)內(nèi)現(xiàn)投入生產(chǎn)的設(shè)備有 24對(duì)棒、36對(duì)棒乃至48對(duì)棒，電極在底盤上分多圈均勻設(shè)置，電極的正負(fù)兩極在底盤上逐一間隔設(shè)置?；旌蠚怏w進(jìn)氣口也均勻分布在底盤上，并均勻分布在電極之間；混合尾氣出氣口設(shè)置在底盤中心和或在底盤上均勻分布。底盤一般采用水冷式結(jié)構(gòu)，其上設(shè)置冷卻水進(jìn)出口，如圖 3所示[6]。為了更高效的利用爐內(nèi)空間，新型發(fā)明專利還設(shè)計(jì)了蜂窩狀[4]和正多邊形[7]的電極分布。

圖3 底盤上電極、進(jìn)出氣口分布圖Fig. 3 Electrode and gas port profile

在還原爐投入生產(chǎn)中，底盤不僅對(duì)電極和硅棒起支承作用，還用于對(duì)出口氣體和電極的換熱和冷卻。為了使底盤的溫度分布更均勻，延長(zhǎng)底盤壽命，保證多晶硅還原爐的安全生產(chǎn)，周積衛(wèi)等[8]設(shè)計(jì)了一種并聯(lián)雙螺旋導(dǎo)流通道底盤，底盤冷卻水通過導(dǎo)流板在底盤形成雙螺旋導(dǎo)流通道，縮短冷卻水流動(dòng)路徑，提高流動(dòng)速度，增強(qiáng)了對(duì)底盤的冷卻效果。

在生產(chǎn)過程中還原爐內(nèi)氣體的分布和流動(dòng)是影響多晶硅沉積速率的重要因素[9]，為了改善爐內(nèi)氣體的分布狀況，加快沉積速度，人們還提出了設(shè)置進(jìn)氣口分布器[10]或出口氣體收集器[11]以及對(duì)進(jìn)出氣導(dǎo)管長(zhǎng)度的改進(jìn)[12,13]，使?fàn)t內(nèi)三氯氫硅和氫氣混合氣的氣體流場(chǎng)分布更均勻，有利于多晶硅在硅芯上均勻沉積[14]，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

2.2 爐 體

立式多晶硅還原爐的爐體為鐘罩式，為整個(gè)還原反應(yīng)提供反應(yīng)空間。爐體為雙層夾套結(jié)構(gòu)，在夾套內(nèi)設(shè)置有導(dǎo)流板，在內(nèi)筒體和外筒體之間形成冷卻水腔，使反應(yīng)區(qū)域集中在高溫硅棒上，避免硅在爐壁上的沉積。在爐體上還設(shè)有冷卻水進(jìn)出口和視鏡孔，通過安裝在視鏡孔上的視鏡可以觀察爐內(nèi)多晶硅的成長(zhǎng)情況。

圖4 復(fù)合板材料制筒體Fig. 4 Composite board-made barrel diagram

為了減少設(shè)備材料對(duì)產(chǎn)品的污染，爐體選用不銹鋼作為制造材料，并采用外壁冷卻水套換熱來降低鐘罩壁面溫度以避免內(nèi)壁溫度超出鋼材的使用溫度而發(fā)生石墨化傾向產(chǎn)生安全隱患。宋瑜等[15]發(fā)明了一種新型還原爐鐘罩，如圖4，采用碳鋼-不銹鋼復(fù)合板材料制造，復(fù)合板的碳鋼層為基層材料，用作還原爐外壁，內(nèi)壁為不銹鋼層，從而改善還原爐內(nèi)壁與冷卻水夾套之間的傳熱效果。還原工序作為整個(gè)工藝中最為重要的一環(huán)，其電耗占綜合電耗的40%～50%，占多晶硅直接生產(chǎn)成本的15%～30%[16]，而還原爐內(nèi)的能耗主要是由高溫硅棒輻射到壁面被冷卻介質(zhì)帶走的熱量和底盤冷卻水帶走的熱量組成。為了減少爐體內(nèi)部的能量損失，大多數(shù)廠家采用內(nèi)壁拋光的方式來降低輻射傳熱，也有實(shí)用新型采用內(nèi)壁鍍銀[17]或者通過不銹鋼螺栓在爐體內(nèi)新增一層不銹鋼或石英玻璃或是不銹鋼與石英玻璃組合材料制成的內(nèi)壁[18]的方法。

爐外夾套不僅能避免硅在內(nèi)壁的沉積，還能對(duì)筒壁進(jìn)行冷卻，防止還原爐筒體壁溫過高造成變形。現(xiàn)有的多晶硅還原爐夾套為一整體外筒體，在夾套筒體與還原爐筒體之間設(shè)置螺旋導(dǎo)流板結(jié)構(gòu)，使冷卻水在通道內(nèi)圍繞筒體外壁螺旋上升，較均勻的對(duì)筒壁進(jìn)行冷卻。為了使?fàn)t體溫度分布更均勻，提高熱交換效率，人們也對(duì)夾套提出了多種改進(jìn)方法。趙振元等[19]發(fā)明一種實(shí)用新型，對(duì)爐體設(shè)置多層夾套使得夾套溫度具有梯度變化，夾套內(nèi)外溫度均滿足工藝要求，且產(chǎn)出的高溫蒸汽更便于回收。

錢園等[20]發(fā)明一種多晶硅還原爐冷卻系統(tǒng)，主要特點(diǎn)為夾套雙路折流循環(huán)冷卻系統(tǒng)，冷卻介質(zhì)通過兩路獨(dú)立的多層折流冷卻通道從底部進(jìn)入，沿著導(dǎo)流板的開口逐層向上移動(dòng);雙路冷卻通道結(jié)構(gòu)縮短了冷卻介質(zhì)的流動(dòng)路徑，提高了熱交換效率，能有較好的冷卻效果。

2.3 臥式多晶硅還原爐

目前生產(chǎn)中的多晶硅還原爐都為立式還原爐，進(jìn)氣方向?yàn)橄逻M(jìn)氣，噴嘴的角度較小，以水為換熱介質(zhì)對(duì)爐體進(jìn)行夾套換熱。袁建中等[21]發(fā)明了一種實(shí)用新型為臥式多晶硅還原爐結(jié)構(gòu)，采用專為臥式多晶硅還原爐設(shè)計(jì)的氣體輸送系統(tǒng)和爐內(nèi)冷卻系統(tǒng)，爐體為圓筒形結(jié)構(gòu)或者底面為平面，以期能達(dá)到較好的入料和冷卻效果，提高臥式多晶硅還原爐的生產(chǎn)效率。該臥式多晶硅還原爐結(jié)構(gòu)包括外筒體和置于外筒體內(nèi)的內(nèi)筒體所形成的爐體，夾套，氣體輸送系統(tǒng)、爐內(nèi)冷卻系統(tǒng)等，具體如圖5所示。

圖5 臥式多晶硅還原爐Fig. 5 Horizontal polysilicon reducing furnace diagram

3 四氯化硅氫化設(shè)備

在多晶硅的生產(chǎn)過程中，還原爐內(nèi)還會(huì)發(fā)生一些副反應(yīng)，產(chǎn)生大量的四氯化硅、二氯化二氫硅等副產(chǎn)物。據(jù)統(tǒng)計(jì)，生產(chǎn)1 t的多晶硅會(huì)產(chǎn)生10～15 t的四氯化硅[22]，如果四氯化硅不能得到有效的綜合處理和應(yīng)用，會(huì)給多晶硅生產(chǎn)帶來嚴(yán)重的環(huán)保壓力，還會(huì)降低多晶硅生產(chǎn)工藝的整體經(jīng)濟(jì)技術(shù)水平。因此，將四氯化硅轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)多晶硅的基本原料三氯氫硅是對(duì)其綜合利用的重要方式之一。四氯化硅的氫化主要可分為熱氫化法、冷氫化法（氯氫化法）和等離子體氫化法，其主要反應(yīng)設(shè)備也不盡相同。

3.1 氫化爐

氫化爐是熱氫化法的關(guān)鍵設(shè)備，熱氫化法是以四氯化硅和氫氣為原料，在1 200～1 250 ℃的高溫下進(jìn)行熱還原反應(yīng)生產(chǎn)三氯氫硅。其主要反應(yīng)方程式為：

氫化爐由爐筒、底盤、電極組件、加熱體、保溫罩、出氣口和混合氣進(jìn)口以及其他配件等組成，具體結(jié)構(gòu)如圖6所示[23]，爐內(nèi)還有與進(jìn)氣口相連通的噴嘴。

圖6 氫化爐示意圖Fig. 6 Hydrogenated furnace schematic diagram

3.1.1 筒體、保溫罩

由于反應(yīng)溫度較高，通常采用耐壓不銹鋼作為筒體的制備材料。為了保證爐內(nèi)反應(yīng)溫度，并考慮材料的安全性能，一般同時(shí)采用單層隔熱保溫罩和冷卻水對(duì)金屬殼體進(jìn)行冷卻。夾套內(nèi)導(dǎo)流板和冷卻水的流動(dòng)方式與還原爐相同。保溫罩位于筒體內(nèi)部，是發(fā)熱體外圍的隔熱部件，為爐膛內(nèi)提供一個(gè)恒溫區(qū)域，保溫罩外部溫度較低，因此要求保溫罩的隔熱性能好，耐腐蝕和沖刷。目前多晶硅氫化爐用保溫罩由石墨或固化保溫氈制造，但其強(qiáng)度低、導(dǎo)熱系數(shù)高、耐高溫?zé)嵴鹦阅懿钋沂褂脡勖?。故也有專利設(shè)計(jì)使用炭/炭復(fù)合材料[24]，其保溫效果好、抗氣體沖刷性能優(yōu)異、力學(xué)性能好，能更好的滿足工藝要求。李東曦等[25]發(fā)明一種實(shí)用新型多晶硅氫化爐雙層導(dǎo)流隔熱罩，利用工藝尾氣隔熱，尾氣預(yù)熱后還能提高其反應(yīng)效率，雙層隔熱罩所形成的氣流方向使設(shè)備更加安全和穩(wěn)定。

3.1.2 加熱體

加熱體是氫化爐的核心部件，四氯化硅和氫氣在加熱體的周圍發(fā)生反應(yīng)。目前多晶硅氫化爐的發(fā)熱體主要有兩種：一種為石墨材料，一般加工成柱狀并組裝成U型回路；另一種為炭/炭復(fù)合材料，一般為整體成形并加工成U型片狀，此種材料由于其優(yōu)異的力學(xué)性能及抗腐蝕性能，得到了最為廣泛的應(yīng)用。加熱體每條支臂的頭部會(huì)有2～4個(gè)孔，用于通過螺栓與電極裝配。加熱體外表面的大小直接影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，因此技術(shù)人員設(shè)計(jì)一種新型發(fā)熱體[26]，如圖7，包括主體和翅片；主體為U形結(jié)構(gòu)，翅片設(shè)置于主體的外表面，增大了發(fā)熱體的表面積，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

圖7 新型發(fā)熱體結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 7 New type of heating body schematic diagram

現(xiàn)多晶硅氫化爐中的加熱棒呈環(huán)形布置，氣體沒有得到充分反應(yīng)就被排出，增加了后續(xù)處理的難度，同時(shí)也未充分利用氫化爐內(nèi)的溫度場(chǎng)，導(dǎo)致資源浪費(fèi)。鄭飛龍等[27]發(fā)明一種新型加熱棒布置結(jié)構(gòu)，加熱棒分布在以底盤出氣孔為圓心的第一圓周、第二圓周和第三圓周上，且加熱棒在同心圓上角度交錯(cuò)和半徑交錯(cuò)地分布，延長(zhǎng)了氫化爐內(nèi)的溫度場(chǎng)，使其得到充分利用，同時(shí)延長(zhǎng)四氯化硅和氫氣的反應(yīng)時(shí)間，氣體得到充分反應(yīng)，提高了轉(zhuǎn)化率。

3.2 流化床

流化床反應(yīng)器是冷氫化法的關(guān)鍵設(shè)備，冷氫化技術(shù)采用銅基、鎳基或者鐵基為催化劑，在溫度為400～800 ℃，壓力為2～4 MPa的條件下，向流化床加入硅粉、氫氣并與四氯化硅反應(yīng)生成三氯氫硅。主要反應(yīng)式如下：

流化床反應(yīng)器主要由位于上部的反應(yīng)器沉降段、位于中部的流化床反應(yīng)段和位于下部的氣體分布器、原料進(jìn)氣管組成，在沉降段頂部設(shè)有反應(yīng)產(chǎn)物排出管，流化床上設(shè)有固體原料進(jìn)管。四氯化硅氣體和氫氣按照一定比例混合加熱后從氣體原料進(jìn)管進(jìn)入反應(yīng)器，經(jīng)由氣體分布器均勻地進(jìn)入流化床反應(yīng)段；硅粉和催化劑按一定比例混合并由活化器活化后從固體原料進(jìn)管進(jìn)入反應(yīng)段，與混合氣體發(fā)生反應(yīng)。部分未反應(yīng)完的固體原料在沉降段沉降后回到反應(yīng)段，反應(yīng)產(chǎn)物從排放管排出。

實(shí)際生產(chǎn)過程中，為了使催化劑分散，獲得較高的轉(zhuǎn)化率，催化劑用量較大。因此，技術(shù)人員對(duì)流化床也有很多的改進(jìn)。任延濤等[28]發(fā)明一種生產(chǎn)三氯氫硅的反應(yīng)器，如圖8所示，沿筒體軸向間隔設(shè)置兩個(gè)隔板和四個(gè)開口，隔板為透氣性孔板，使硅和四氯化硅分別進(jìn)入不同的反應(yīng)區(qū)，并分別控制各反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)深度，從而在不增大催化劑用量的情況下，獲得高產(chǎn)率、高質(zhì)量的三氯氫硅。

圖8 設(shè)有隔板的新型流化床反應(yīng)器Fig. 8 New type of fluidized bed reactor with baffle plates

為了保證流化床內(nèi)流化狀態(tài)良好，且能完全反應(yīng)，需先將流化床反應(yīng)器中硅粉和催化劑均勻混合或做成顆粒狀合金，但進(jìn)料操作過程復(fù)雜，且管道易堵塞。因此，丁顯波等[29]發(fā)明一種流化床反應(yīng)器，在反應(yīng)器主體內(nèi)間隔設(shè)置 3～20層多孔流化板，流化板的孔徑從上至下逐層減小。該反應(yīng)器對(duì)添加的硅粉粒度無要求，且能減少反應(yīng)器前的活化步驟，實(shí)現(xiàn)多層流化，提高反應(yīng)產(chǎn)率的同時(shí)也改善了加料控制、管路堵塞等問題。

3.3 等離子體反應(yīng)器

等離子法氫化技術(shù)就是將等離子技術(shù)應(yīng)用于四氯化硅氫化生產(chǎn)三氯氫硅。在反應(yīng)器中，氫氣先被等離子化解離為化學(xué)活性很高的原子態(tài)，然后再與四氯化硅發(fā)生反應(yīng)，生成三氯氫硅、二氯二氫硅和氯化氫，主要反應(yīng)為[30]：

多晶硅氫化中采用電感耦合等離子體反應(yīng)器，如圖9所示[31]，由等離子體熱源、保溫層、電熱阻絲、反應(yīng)筒體以及其他配件組成。加熱系統(tǒng)由等離子主加熱源和電阻絲輔助加熱源組成。

圖9 電感耦合等離子體反應(yīng)器Fig. 9 Inductively coupled plasma reactor diagram

高壓等離子體的氫化效果主要影響因素為等離子體的射頻功率、氫氣與四氯化硅的摩爾比。由于射頻等離子體電源功率的限制，氫化過程能耗大，經(jīng)濟(jì)效益不高，目前無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的放大生產(chǎn)，還需要進(jìn)一步的開發(fā)和探討。

4 尾氣分離回收系統(tǒng)

經(jīng)還原和氫化后的多晶硅尾氣中含有未反應(yīng)的原料和反應(yīng)副產(chǎn)物，將其回收再綜合利用是降低生產(chǎn)成本的主要措施之一。改良西門子法采用干法回收還原爐尾氣，在180～258 K溫度下對(duì)尾氣加壓冷凝分離，分別把分離出的氫氣、氯化氫、三氯氫硅和四氯化硅送入相應(yīng)的還原系統(tǒng)和氫化工序中，如此循環(huán)。整個(gè)干法回收工藝不接觸水分，尾氣中氣體逐一分離回收再送回相應(yīng)的工序重復(fù)利用，實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)，且零排放，無污染。該工序中用到閃蒸罐、吸收塔、精餾塔等常用分離設(shè)備。

5 結(jié) 語

隨著太陽能產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，多晶硅的需求也越來越大，而如何提高多晶硅的產(chǎn)量和質(zhì)量，同時(shí)最大程度的減少能耗和污染，對(duì)副產(chǎn)品的合理處理以及更有效地回收尾氣，都是改良多晶硅產(chǎn)業(yè)的研究目標(biāo)。業(yè)內(nèi)人員在研發(fā)更優(yōu)的生產(chǎn)工藝的同時(shí)，多晶硅生產(chǎn)設(shè)備的改善、更新和開發(fā)也是必不可少的。從設(shè)備類型的選擇、材料的選擇到設(shè)備結(jié)構(gòu)的改進(jìn)和加工，都為整個(gè)生產(chǎn)連續(xù)、安全、高效的進(jìn)行提供最有利的保證。

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