范學(xué)英，李亞潔，王東亮

（1. 蘭州石化公司自動化研究院，甘肅 蘭州 730060； 2. 中國石油大學(xué)，北京 102249）

餾程數(shù)據(jù)是石油加工過程中的重要質(zhì)量參數(shù)[1]。常規(guī)的測試方法是恩氏蒸餾法，對應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 6536[2]。色譜模擬蒸餾法是另一種新型的快速、準(zhǔn)確的餾程測試方法，已經(jīng)形成一系列適合汽油、餾分油、原油等不同餾程范圍油品的餾程分布測定標(biāo)準(zhǔn)[3～5]?？紤]到色譜模擬蒸餾方法比恩氏蒸餾更為精確，精密度更好，同時對分析人員的健康影響較小，色譜模擬蒸餾方法是未來餾程測試方法的發(fā)展趨勢。但是中國的車用燃料國家標(biāo)準(zhǔn)中還沒有采用基于色譜模擬蒸餾的餾程測定方法，而是將恩氏蒸餾餾程作為產(chǎn)品規(guī)格評價和生產(chǎn)中控的重要依據(jù)。尋找兩種方法之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系，成為目前推廣色譜模擬蒸餾方法的一種重要手段。最早的關(guān)聯(lián)模型是由Ford DC[6]通過多元線性回歸分析的方法獲得，鑒于油品餾程強(qiáng)非線性關(guān)系，該方法具有很大的局限性。在實際應(yīng)用的方法中，主要有三個：（1）Riazi-Daubert方法[7]，該方法由 Riazi和Daubert建立的一套基于烴類性質(zhì)估算公式的蒸餾曲線轉(zhuǎn)換方法，被過程模擬軟件如 Aspen Plus、ChemCAD采用；（2）Daubert方法[8]，該方法是以色譜模擬蒸餾50%餾分點(diǎn)的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)；（3）ASTM方法[4]，該方法由美國材料與試驗協(xié)會(ASTM)提出，并建議應(yīng)用于航空煤油和柴油的測試。本文比較了上述三種方法的關(guān)聯(lián)模型，并在大量實驗的基礎(chǔ)上，引入模型校正參數(shù)，從而建立新的校正模型，成功應(yīng)用于煉油常減壓裝置直餾汽油、煤油、柴油餾分的恩氏蒸餾數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)[9]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜模擬蒸餾儀，安捷倫6890N，美國安捷倫公司；

油品恩氏蒸餾分析儀，AD86 5G2，法國ISL公司；

色譜沸點(diǎn)校正用標(biāo)樣，C5-C40正構(gòu)烷烴混合物，美國安捷倫公司；

油品樣本，汽油、煤油、柴油，蘭州石化煉油廠常減壓裝置。

1.2 色譜模擬蒸餾實驗方法

基于色譜模擬蒸餾技術(shù)餾程測試方法采用ASTM D2887標(biāo)準(zhǔn)，利用具有一定分離度的非極性色譜柱，在線性程序升溫的條件下測定已知正構(gòu)烷烴混合物（即校正樣）組分的保留時間，得到校正樣的保留時間-沸點(diǎn)的校準(zhǔn)曲線；然后在相同的色譜條件下，將試樣按沸點(diǎn)次序分離，同時進(jìn)行切片積分，獲得對應(yīng)的累加面積以及相應(yīng)的保留時間，經(jīng)過溫度-時間的內(nèi)插校正，計算對應(yīng)百分率的溫度即餾程[1,10,11]。實驗條件：進(jìn)樣量為1μL，汽化室和檢測器溫度設(shè)定為350 ℃，程序升溫色譜柱溫度從35 ℃到350 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3 油品恩氏蒸餾餾程實驗方法[1]

恩氏蒸餾按照ASTM D86標(biāo)準(zhǔn)，其測定過程是將100ml的油品放到標(biāo)準(zhǔn)的蒸餾燒瓶中，按照規(guī)定蒸餾速度蒸餾，其餾出第一滴冷凝液時的氣相溫度稱為初餾點(diǎn)(IBP)。隨后，其溫度逐漸升高而不斷餾出，依次記錄餾出10 , 20 mL直至90 mL時的氣相溫度得到對應(yīng)體積百分率的溫度，稱為 10%，20%，…，90%餾出溫度。當(dāng)氣相溫度升高到一定數(shù)值后，它就不再上升反而下落，這個最高的氣相溫度被稱為終餾點(diǎn)(FBP)。

1.4 關(guān)聯(lián)模型方法

Riazi-Daubert方法的公式模型由烴類性質(zhì)估算公式轉(zhuǎn)換而來如公式(1)所示。

其中:F=0.01411(SD10%)0.05434(SD50%)0.6147；

SD10%，在10%餾分點(diǎn)色譜模擬蒸餾餾程數(shù)據(jù)；

SD50%，在50%餾分點(diǎn)色譜模擬蒸餾餾程數(shù)據(jù)；

a、b、c，關(guān)聯(lián)參數(shù)（見表1）。

表1 Riazi-Daubert關(guān)聯(lián)參數(shù)Table 1 Correlation of Riazi-Daubert parameters

Daubert方法首先利用公式(2)計算恩氏蒸餾（D86） 在50%餾分點(diǎn)的數(shù)據(jù)，再利用公式(3)計算相鄰切割點(diǎn)的溫度差，最后根據(jù)公式(4)計算其他各點(diǎn)的ASTM D86溫度。

其中:Ui，ASTM D86計算值相鄰切割點(diǎn)的差值；

Ti，色譜模擬蒸餾實驗值相鄰切割點(diǎn)的差值；

E、F，關(guān)聯(lián)參數(shù)（見表2）。

表2 Daubert方法關(guān)聯(lián)參數(shù)Table 2 Daubert method of correlation parameters

ASTM方法是ASTM D2887-04a建議的非強(qiáng)制性方法，關(guān)聯(lián)方法如公式(5)所示。

其中:tn，第n個ASTM D86的沸點(diǎn)溫度關(guān)聯(lián)計算值；

ai，第i個關(guān)聯(lián)系數(shù)，從表3上獲得；

Ti，第n個色譜模擬蒸餾沸點(diǎn)溫度測試值。

2 結(jié)果與討論

2.1 關(guān)聯(lián)方法比較

本文實驗數(shù)據(jù)為常減壓裝置的直餾汽油和直餾煤油餾分，根據(jù)基于ASTM D2887標(biāo)準(zhǔn)的色譜模擬蒸餾餾程數(shù)據(jù)，分別采用 Riazi-Daubert方法、Daubert方法和ASTM方法計算其相應(yīng)的基于ASTM D86標(biāo)準(zhǔn)的餾程數(shù)據(jù)（D86計算值）。為了評價關(guān)聯(lián)方法的優(yōu)劣和計算結(jié)果的準(zhǔn)確性，將采集的油品樣本利用實驗室的恩氏蒸餾儀測定其基于ASTM D86標(biāo)準(zhǔn)餾程數(shù)據(jù)（D86實驗值），計算 D86計算值與D86實驗值之間的誤差（見表4）。

表3 ASTM D2887方法關(guān)聯(lián)系數(shù)Table 3 The ASTM D2887 method of correlation coefficient

表4 汽油餾分Riazi-Daubert、Daubert和ASTM方法對比Table 4 Comparison of gasoline fraction Riazi-Daubert, Daubert and ASTM methods

表5 汽油餾分Riazi-Daubert、Daubert和ASTM方法校正模型預(yù)測Table 5 Gasoline fraction Riazi-Daubert, Daubert and ASTM correction method for model prediction

表6 煤油餾分Riazi-Daubert關(guān)聯(lián)和Daubert關(guān)聯(lián)方法對比Table 6 Comparison of kerosene fraction Riazi-Daubert correlation and Daubert correlation method

表 4給出了汽油餾分 Riazi-Daubert方法、Daubert方法和ASTM方法的D86計算值與D86實驗值之間的誤差?？梢钥闯?，直接采用上述三種方法計算時，ASTM方法最優(yōu)，Riazi-Daubert方法次之，Daubert方法最差，但三種方法均不能滿足恩氏蒸餾餾程數(shù)據(jù)誤差在4 ℃范圍之類的要求。一般而言，Riazi-Daubert方法的計算值不依賴于臨近點(diǎn)，可能存在預(yù)測曲線不光滑的問題，而 Daubert方法的優(yōu)點(diǎn)在于關(guān)聯(lián)得到的ASTM D86餾程曲線比較光滑，但由于 Daubert方法是從中間向兩端計算，因而較大的誤差可能出現(xiàn)在低餾分段（IBP和10%）或者高餾分段（90%和FBP）。三種計算方法在IBP的預(yù)測上均存在較大的誤差，這可能是由于初餾點(diǎn)的溫度測試不可靠造成的。

2.2 校正方法與準(zhǔn)確性評價

考慮到色譜模擬蒸餾與恩氏蒸餾兩種方法間存在的儀器誤差，借助于模型校正的思想，對上述三種方法進(jìn)行校正。具體實施步驟如下：(1)從生產(chǎn)現(xiàn)場采集五個批次的待分析油品；(2)將采集到的樣本進(jìn)行色譜模擬蒸餾測試，并將色譜模擬蒸餾餾程數(shù)據(jù)代入關(guān)聯(lián)方法公式得到D86計算值；(3)進(jìn)行恩氏蒸餾測試得到D86實驗值。

(4)計算D86計算值和D86實驗值之間的誤差；(5)選取五組誤差數(shù)據(jù)的平均值作為關(guān)聯(lián)方法的模型校正參數(shù)；(6)利用原始模型和模型校正參數(shù)得到校正模型進(jìn)行D86餾程數(shù)據(jù)預(yù)測。

為了評價校正模型的優(yōu)劣與預(yù)測結(jié)果的準(zhǔn)確性，對常減壓裝置的直餾汽油進(jìn)行了連續(xù)30次（每天采樣一次）的跟蹤測試。同樣，利用D86計算值與D86實驗值之間的誤差作為評價依據(jù)。

表5給出了其中一組汽油餾分的Riazi-Dau bert、Daubert和ASTM方法校正模型預(yù)測D86餾程數(shù)據(jù)。三種方法經(jīng)過消除儀器誤差的模型校正之后，預(yù)測結(jié)果平均絕對誤差<2 ℃，最大誤差也不超過4℃，遠(yuǎn)達(dá)到恩氏蒸餾儀實驗測定規(guī)定的再現(xiàn)性要求。同樣，利用相同的校正方法，也對常減壓裝置的直餾煤油進(jìn)行了連續(xù)30次的跟蹤測試，并對預(yù)測結(jié)果進(jìn)行評價。

表6給出了其中1組煤油餾分的Riazi-Daubert、Daubert和ASTM方法校正模型預(yù)測D86餾程數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，三種方法的校正模型應(yīng)用于直餾煤油的恩氏蒸餾預(yù)測效果較直餾汽油好，預(yù)測誤差也在 2℃范圍之內(nèi)。分析其原因可能是，直餾煤油餾分餾程范圍相對比較窄，性質(zhì)也穩(wěn)定，無論是進(jìn)行色譜模擬蒸餾還是恩氏蒸餾測試，兩種方法之間的誤差相對較小。

3 結(jié) 論

本文比較了三種色譜模擬蒸餾曲線與恩氏蒸餾曲線的關(guān)聯(lián)方法，在大量實驗的基礎(chǔ)上提出了模型校正的思想，成功應(yīng)用在直餾汽油和煤油餾分的恩氏蒸餾ASTM D86餾程的預(yù)測過程中。經(jīng)過模型校正后，色譜模擬蒸餾方法預(yù)測的恩氏蒸餾餾程精度達(dá)到恩氏蒸餾測試要求，色譜模擬蒸餾是可以取代恩氏蒸餾的餾程測定方法。

［1］王東亮, 楊翠蘭, 樓秀欽,等. 基于色譜模擬蒸餾技術(shù)的石油餾分恩氏蒸餾餾程測定方法[J]. 分析儀器,2009(5): 16-21.

［2］GB/T 6536-1997. 石油產(chǎn)品蒸餾測定法[S].

［3］ASTM D3710-95. Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Gasoline and Gasoline Fractions by Gas Chromatography[S].

［4］ASTM D2887-04a. Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography[S].

［5］ASTM D5307-97. Standard Test Method for Determination of Boiling Range Distribution of Crude Petroleum by Gas Chromatography[S].

［6］Ford D C, Miller W H, Thren R C, et al. Correlation of ASTM Method D 2887-73 Boiling Range Distribution Data with ASTM Method D 86-67 Distillatio Data[M]. Calculation of Phisical Properties of Petroleum Products from Gas Chromatographic Analises. West Conshohocken:American Society for Testing and Materials, 1975: 20-30.

［7］Riazi M R, Daubert T E. Analytical correlations interconvert distillation curve types[J]. Oil and Gas Journal,1986,84(43): 51-57.

［8］Daubert T E. Technical Data Book- Petroleum Refining[M]. Washington D C: American Petroleum Institute, 1997: (3-17)-(3-20).

［9］曹巍, 陳愛軍, 趙英凱,等. 氣相色譜餾程關(guān)聯(lián)方法及工業(yè)應(yīng)用[J].化工學(xué)報,2011(8): 2212-2215.

［10］王東亮, 樓秀欽, 張巖,等.基于模擬蒸餾技術(shù)的航空煤油閉口閃點(diǎn)測定方法[J].分析儀器,2010(1); 74-76.

［11］王東亮, 范學(xué)英. 基于模擬蒸餾技術(shù)的油品質(zhì)量在線分析系統(tǒng)[J].化工自動化及儀表,2011(2):180-183.