聶永 苗金玲

(濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 山東濟(jì)南250022)

有機(jī)硼(organoboron)化合物是指一類含有硼碳鍵的有機(jī)化合物。近年來，研究有機(jī)硼化合物的化學(xué)——有機(jī)硼化學(xué)發(fā)展很快。有機(jī)硼化合物的成鍵和結(jié)構(gòu)類型多樣，具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在有機(jī)合成、藥物化學(xué)、新型材料、生命科學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。

在許多教科書和參考資料中，對有機(jī)硼化合物的分類方法不盡相同，一般有廣義和狹義的兩種［1］。按照廣義的分類方法［1-3］，除了含有硼碳鍵的化合物之外，還包括有機(jī)硼化合物的母體——硼氫化合物(即硼烷(borane))、含有硼氮(磷)鍵、硼氧(硫)鍵的化合物等;而按照狹義的分類方法［4］，則只討論含有硼碳鍵的化合物，包括籠狀的碳硼烷簇合物。

關(guān)于硼化合物的命名，國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)對硼氫化合物等提出過專門的命名規(guī)則，包含了一部分有機(jī)硼化合物［5］。中國化學(xué)會《無機(jī)化學(xué)命名原則》(1980年)也介紹了一部分含硼碳鍵的有機(jī)硼化合物，包括部分碳硼烷簇合物及其金屬化合物。部分有機(jī)硼化合物特別是一些有機(jī)硼雜環(huán)化合物的中文譯名散見于資料中［1-4，6］，值得進(jìn)一步歸納和探討。

本文按照狹義的分類方法對有機(jī)硼化合物的分類進(jìn)行探討，對各類有機(jī)硼化合物的命名進(jìn)行歸納，并給出一些代表性化合物的英漢對照名稱。同時(shí)，也適當(dāng)提及有機(jī)硼化學(xué)領(lǐng)域的一些相關(guān)的新進(jìn)展。需要指出的是，有機(jī)硼化學(xué)是屬于有機(jī)化學(xué)和無機(jī)化學(xué)交叉的領(lǐng)域(金屬有機(jī)化學(xué)或元素有機(jī)化學(xué))，不同的分類方法只是視角不同。

根據(jù)硼原子的配位數(shù)不同，有機(jī)硼化合物可以分為一配位、二配位、三配位、四配位以及高配位5類［1］。一配位的 RB屬于硼烯類(organoborylene或 organoborene)，二配位的 R2B·屬于硼自由基(organoboryl)，這兩類都是高活性的中間體;三配位和四配位的硼化合物是有機(jī)合成中應(yīng)用較多的;而高配位(五配位和六配位)的硼一般存在于碳硼烷簇合物中。根據(jù)所帶電荷的不同，有機(jī)硼化合物可以分為中性和離子型兩大類。

根據(jù)結(jié)構(gòu)類型，有機(jī)硼化合物可以分為以下幾種:烴基硼烷、烴基硼酸(酯)、烴基硼烷路易斯堿加合物和離子型有機(jī)硼化合物、有機(jī)硼雜環(huán)及其金屬配合物、碳硼烷簇合物及其金屬化合物。非簇狀有機(jī)硼化合物一般以其硼烷或硼酸母體或碳環(huán)母體進(jìn)行命名，前面加上取代基團(tuán)的名稱;簇狀的碳硼烷類化合物遵從硼烷簇合物的命名規(guī)則;對于含硼的金屬化合物，則一般按照硼烷簇合物或配位化合物的規(guī)則命名。

1 烴基硼烷

從結(jié)構(gòu)上看，此類有機(jī)硼化合物可以看成是甲硼烷(BH3)的衍生物，主要有BR3，R2BX，RBX2(X=H、F、Cl、Br、I;R=烷基、烯基、炔基、芳基)等，一般命名為某硼烷，含鹵原子的硼烷也可以根據(jù)習(xí)慣命名為鹵化硼。這些化合物均為中性化合物，其中硼為+3價(jià)。從配位數(shù)看，硼均為3配位，具有平面三角形的結(jié)構(gòu)。此類化合物也包括含有硼碳鍵的有機(jī)硼聚合物。

例如:

BMe3:三甲基硼(烷)(trimethylborane);

BPh3:三苯基硼(烷)(triphenylborane);

Ph2BCl:二苯基氯硼烷(diphenylchloroborane)或二苯基氯化硼(diphenylboronchloride);

Me2B-BMe2(化合物1):四甲基聯(lián)硼或四甲基乙硼烷(4)(tetramethyldiboron或tetramethyldiborane(4))，數(shù)字4表示其硼烷母體含有4個(gè)氫原子，即B2H4;

FcBBr2(化合物2，其中Fc為二茂鐵基):二茂鐵基二溴硼烷(ferrocenyldibromoborane)或二茂鐵基二溴化硼(ferrocenylborondibromide)。

在有些化合物中，也可以把部分含硼基團(tuán)稱為(取代)硼基(boryl)。例如，上述二茂鐵化合物(化合物2)也可以命名為二溴硼基二茂鐵(dibromoborylferrocene)。

2 有機(jī)硼酸及有機(jī)硼酸酯

此類有機(jī)硼化合物本質(zhì)上仍屬于烴基硼烷的范圍。和許多烴基硼烷相比，有機(jī)硼酸及其酯在有機(jī)合成等領(lǐng)域(例如鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)如Suzuki反應(yīng))具有更多的實(shí)際應(yīng)用，已成為一大特殊的“家族”。其命名一般也遵從上述烴基硼烷的規(guī)則，但因含有羥基OH或烷氧基團(tuán)OR，一般命名為烴基有機(jī)硼酸(boronicacid或borinicacid;看作硼酸B(OH)3的有機(jī)衍生物)及有機(jī)硼酸酯(boronicester/boronate ester或 borinicester/borinateester)。

例如:

PhB(OH)2:苯基硼酸(phenylboronicacid);

Ph2B(OH):二苯基硼酸(diphenylborinicacid);

化合物3:烯丙基硼酸頻哪酯(allylboronicacidpinacolester);

化合物4:苯硼酸酐(phenylboronicacidanhydride)或三苯基間硼氧六環(huán)(triphenylboroxin)。

最近，吳國慶建議將有機(jī)硼酸RB(OH)2和R2B(OH)分別命名為焩(音平)酸和亞焩酸(“焩”為“碳”和“硼”的切合字)，有機(jī)硼酸酯則相應(yīng)地分別命名為焩酸酯和亞焩酸酯［7］。

3 烴基硼烷路易斯堿加合物及離子型有機(jī)硼化合物

從配位數(shù)看，這些化合物中的硼原子一般為4配位，具有四面體構(gòu)型，帶有部分負(fù)電荷(如R4B-)。

例如:

Et2S·BH2Me:二乙基硫醚·甲基硼烷(diethylsulfide-methylborane);

LiBPh4:四苯基硼酸鋰(lithiumtetraphenylborate)。

陽離子型的有機(jī)硼物種(硼鎓離子)比較少，活性很高，需要與路易斯堿結(jié)合才穩(wěn)定。這類化合物主要有R2B+(borinium)、R2B+L(borenium)和R2B+L2(boronium)3種類型(其中L為路易斯堿)，前兩者中的硼分別為二配位和三配位，而boronium中的硼為四配位。

最近幾年出現(xiàn)的分子內(nèi)或分子間的有機(jī)硼烷與大位阻路易斯堿的組合——受阻路易斯酸堿對(frustratedLewispair，F(xiàn)LP;如B(C6F5)3/PtBu3)［8］很有發(fā)展?jié)摿?。不同于一般的路易斯酸堿直接結(jié)合形成的加合物，F(xiàn)LP體系由于位阻因素，有機(jī)硼烷等路易斯酸位點(diǎn)不能與路易斯堿位點(diǎn)直接結(jié)合，但卻有獨(dú)特的反應(yīng)活性，能活化H2等小分子。

4 有機(jī)硼雜環(huán)及其金屬配合物

有機(jī)硼雜環(huán)是一類在環(huán)上含有一個(gè)或多個(gè)硼原子的雜環(huán)化合物，包括飽和的和不飽和的有機(jī)硼雜環(huán)及其離子。環(huán)上除碳原子外，還可同時(shí)包括氧、硫、氮、磷、硅等雜原子。由于硼的缺電子性，一些不飽和的有機(jī)硼雜環(huán)除了具有供體性質(zhì)，還具有部分受體性質(zhì)，能與金屬原子進(jìn)行雙面配位，形成(多層)夾心型配合物。在這些配合物中，不飽和的有機(jī)硼雜環(huán)充當(dāng)了茂環(huán)(即環(huán)戊二烯基)的類似物，它們具有金屬有機(jī)化合物的通性，如易溶于有機(jī)溶劑、熔點(diǎn)較低、易升華等。從簇合物多面體的觀點(diǎn)來看，這些夾心型配合物也可以看成相應(yīng)的閉式(closo)或巢式(nido)金屬碳硼烷簇合物。有機(jī)硼雜環(huán)化合物往往還有一些專有名稱，如硼雜環(huán)丙烯(boracyclopropene)為borirene，硼雜環(huán)戊烷(boracyclopentane)為borolane，硼雜環(huán)己烷(boracyclohexane)為borinane，硼雜環(huán)庚烷(boracycloheptane)為borepane。

例如:

化合物5:1-雙((三甲基硅基)氨基)硼雜環(huán)丙烯(1-bis(trimethylsilylamino)borirene);

化合物6:五苯基硼雜環(huán)戊二烯(pentaphenylborole);

化合物 7:2-氯-1，2-氧硼雜環(huán)戊烷(2-chloro-1，2-oxaborolane);

化合物8:硼雜苯(borabenzene，bora表示B取代了CH);

化合物9:1-苯基硼雜苯陰離子(1-phenylboratabenzene;borata表示BR-取代了CH);

化合物10:1-苯基硼雜環(huán)庚三烯(1-phenylborepine)。

一些不飽和有機(jī)硼雜環(huán)形成的夾心型配合物舉例如下:

化合物11:雙(η5-1-二異丙基氨基硼雜環(huán)戊二烯基)鎳(bis(η5-1-diisopropylaminoborolyl)nickel);

化合物12:(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-硼雜苯)鈷((η5-cyclopentadienyl)(η6-1-phenyl-1-boranuidabenzene)或(η5-cyclopentadienyl)(η6-boratabenzene)cobalt，前者中boranuidabenzene為IUPAC的最新推薦命名);

化合物13:三(η5-1-甲基硼雜環(huán)戊二烯基)二鈷(tris(η5-1-methylborolyl)dicobalt)。

5 碳硼烷簇合物及其金屬化合物

硼烷簇合物中的部分硼原子被碳原子取代即形成碳硼烷(carbaborane，簡稱carborane)［9］。除了碳原子，同時(shí)含有硫、氮、磷等其他雜原子的稱為雜碳硼烷(heterocarborane)，雜原子為金屬時(shí)則稱為金屬碳硼烷(metallacarborane)。在已知的非稠合型碳硼烷簇合物中，碳原子數(shù)目一般為1～4，簇合物頂點(diǎn)數(shù)為5～14，結(jié)構(gòu)類型也與其硼烷母體類似，有閉式(closo)、巢式(nido)、網(wǎng)式(arachno)等類型。其中，研究最多的體系是具有二十面體構(gòu)型的閉式二碳代十二硼烷closo-C2B10H12，根據(jù)其碳原子的相對位置不同，有3種異構(gòu)體(圖1，其中涂黑的頂點(diǎn)表示CH，其他為BH;數(shù)字表示各頂點(diǎn)的位次)，分別命名為1，2-，1，7-，1，12-二碳代閉式十二硼烷(12)(1，2-，1，7-，1，12-dicarba-closo-dodecaborane(12)，數(shù)字 12表示其母體中有 12 個(gè)氫原子)，簡稱為鄰-、間-、對-碳硼烷(ortho-，meta-，para-carborane或 o-，m-，p-carborane)［9］。近年來，人們已經(jīng)合成了超越十二頂點(diǎn)界限的非稠合型的“超碳硼烷”——十三頂和十四頂?shù)奶寂鹜橐约笆捻敽褪屙數(shù)慕饘偬寂鹜榇睾衔铩?/p>

圖1 closo-C2B10H12的3種異構(gòu)體

由于碳和硼的電負(fù)性差異，鄰-、間-、對-碳硼烷中CH基團(tuán)的氫具有一定的酸性(其酸性與炔氫相當(dāng))，可以與丁基鋰等有機(jī)金屬試劑發(fā)生金屬化反應(yīng)，生成相應(yīng)的碳硼烷金屬化合物。另外，碳硼烷經(jīng)過轉(zhuǎn)化(如脫去一個(gè)硼原子或還原開籠)可以形成相應(yīng)的碳硼烷陰離子，為茂環(huán)的三維類似物，既能與金屬化合物反應(yīng)生成金屬碳硼烷簇合物，也可以形成夾心型的化合物。為了方便，雜碳硼烷簇合物中頂點(diǎn)的位次一般仍按碳硼烷母體中的順序編號，這一點(diǎn)與IUPAC的命名規(guī)則不同。例如，由鄰碳硼烷衍生的C2B9H2-11陰離子(又稱為“二碳硼壺”離子(dicarbollide或 dicarbollyl)，壺口為五邊形)形成的金屬化合物分別為:

化合物14:1，2-二碳雜-3-乙基鋁雜閉式十二硼烷(12)(1，2-dicarba-3-ethylalumina-closo-dodeca-borane(12))

化合物15:1，2-二碳雜-3-(η5-環(huán)戊二烯基)鈷雜閉式十二硼烷(12);也可以按照配合物的命名規(guī)則命名為:(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-7，8-二碳雜巢式十一氫十一硼酸根)鈷

除了上述幾種主要的類型以外，還有一些較為特殊的有機(jī)硼化合物。例如:有機(jī)硼自由基化合物(如［Ph3B·］-Na+，可以命名為三苯硼化鈉(sodiumtriphenylboron));最近報(bào)道的首個(gè)含有硼硼雙鍵的中性化合物和首個(gè)含有硼硼三鍵的化合物(其中NHC均為氮雜環(huán)卡賓)，可分別稱之為乙硼烯(diborene)和乙硼炔(diboryne)。

［1］周偉克.金屬有機(jī)化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用.上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1990

［2］曾昭倫，董世華.有機(jī)硼化合物化學(xué).“元素有機(jī)化學(xué)”第3分冊.北京:科學(xué)出版社，1965

［3］趙玉芬，趙國輝.元素有機(jī)化學(xué).北京:清華大學(xué)出版社，1998

［4］王積濤，宋禮成.金屬有機(jī)化學(xué).北京:高等教育出版社，1989

［5］InternationalUnionofPureandAppliedChemistry.PureApplChem，1972，30:683

［6］馮春祥，宋永才，譚自烈.元素有機(jī)化合物及其聚合物.長沙:國防科技大學(xué)出版社，1999

［7］吳國慶.中國科技術(shù)語，2010(6):50

［8］彭斌，聶永.中國科技術(shù)語，2010(6):44

［9］聶永.中國科技術(shù)語，2012(3):25