蘇 波，鐘春良，羅蘭娥

（湖南工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，湖南 株洲 412007）

0 引語

近年來，過渡金屬氮化物（TiN, CrN）由于具有較高的硬度、良好的耐磨性、高溫穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械保護(hù)涂層加工中（如切割刀具和機(jī)械加工）[1-4]。隨著制造技術(shù)的高速發(fā)展，特別是干切削、高速切削等工藝的出現(xiàn)，對(duì)刀具的切削性能提出了更高要求。過渡金屬氮化物涂層在高溫性能方面不足，難以滿足這一特殊要求。據(jù)報(bào)道，在過渡金屬氮化物薄膜中加入少量Al, Cr, V等金屬元素，或添加非金屬元素C, B等形成的多元化合物薄膜，由于具有更高的硬度和優(yōu)良的抗高溫氧化性能而得到工業(yè)化應(yīng)用[5-6]。

與此同時(shí)，納米結(jié)構(gòu)多層膜和超晶格薄膜，特別是過渡金屬氮化物陶瓷/陶瓷納米多層膜，引起了人們的關(guān)注。納米多層膜是一個(gè)調(diào)制結(jié)構(gòu)，即一個(gè)具有一定重復(fù)周期的結(jié)構(gòu)，一些多層膜當(dāng)薄膜調(diào)制周期減小到納米尺寸時(shí)在某一調(diào)制周期發(fā)現(xiàn)了硬度異常升高的超硬現(xiàn)象[7-8]。為了進(jìn)一步提高薄膜的力學(xué)性能與高溫穩(wěn)定性，本文擬通過反應(yīng)磁控濺射制備不同調(diào)制周期的CrAlN/TiAlN納米多層膜，并研究調(diào)制周期對(duì)CrAlN/TiAlN納米多層膜的微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能與高溫穩(wěn)定性的影響。

1 反應(yīng)磁控濺射原理

磁控濺射的真空系統(tǒng)如圖1所示，并以靶材作為陰極，真空室作為陽極。

圖1 濺射真空系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of vacuum sputter system

在將真空系統(tǒng)抽到高真空以后，充入惰性氣體，例如Ar，作為放電氣體時(shí)，其壓力范圍一般處于10-1～10Pa 之間。在正負(fù)電極間外加電壓的作用下，電極間的氣體原子將被大量電離，形成輝光放電。在磁控濺射中，電子沿著電場方向加速，其軌跡為繞磁場方向螺旋前進(jìn)的復(fù)雜曲線。因此，磁控濺射可以顯著降低濺射過程中的氣體壓力，提高濺射的效率和沉積的速率，降低薄膜污染的可能性；同時(shí)提高了濺射到襯底表面原子的能量，很大程度改善了薄膜的質(zhì)量及與基體的結(jié)合力[9]。反應(yīng)濺射是在工作氣體中混入適量的活性氣體，如O2, N2, NH3, CH4等，使金屬原子與活性氣體在濺射沉積的同時(shí)形成所需的化合物。利用這種方法可以制備TiN, AlN, SiC, TiO2等化合物[9]。

因此，本文采用復(fù)合的射頻反應(yīng)磁控濺射法制備薄膜，以降低濺射氣壓，提高沉積速率，改善薄膜和基體的結(jié)合力，并有效預(yù)防靶材中毒[4-6]。射頻濺射是適用于各種金屬和非金屬材料的一種濺射方法。由于在兩極之間等離子體中不斷振蕩運(yùn)動(dòng)的電子可從高頻電場中獲得足夠的能量，并能有效地與氣體分子碰撞使后者發(fā)生電離，起到了維持氣體放電的作用。另外，射頻濺射可以在靶材上產(chǎn)生自偏壓效應(yīng)，即在射頻電場起作用的同時(shí)，靶材會(huì)自動(dòng)地處于一個(gè)負(fù)電位下，從而導(dǎo)致氣體離子對(duì)其產(chǎn)生自發(fā)的轟擊和濺射[4-5]。

2 試驗(yàn)條件

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及試劑

JGP450復(fù)合型高真空多靶磁控濺射設(shè)備儀，中科院沈陽金屬研究所所生產(chǎn)。該磁控濺射儀有3個(gè)濺射靶，每個(gè)靶都被安裝在水冷的靶支架上。在真空室內(nèi)有3個(gè)空間對(duì)稱，水平投影互成120°的陰極靶，傾角為60°，3個(gè)陰極靶共交在基片上。3個(gè)不銹鋼擋板分別安放在靶前，由電腦自動(dòng)控制，靶距為60mm。制備CrAlN/TiAlN納米多層膜濺射的靶材為純Al, Ti, Cr靶，直徑25mm，厚3mm。基體為不銹鋼和(100)單晶Si基片。

實(shí)驗(yàn)試劑：丙酮，國產(chǎn)分析純；酒精，國產(chǎn)分析純，無水；高純Ar（體積分?jǐn)?shù)為99.999%）；高純N2氣 （體積分?jǐn)?shù)為99.999%）。

2.2 薄膜的制備

基片用丙酮和無水酒精超聲清洗10 min并烘干后裝入真空室。背底真空至5.0×10-5Pa后，通入高純Ar和N2氣，Ar流量為10mL/min，氮流量為5mL/min、總氣壓保持在0.45Pa。Ti靶的濺射功率為200W，Cr靶的濺射功率為250W，Al靶的濺射功率為200W。在沉積CrAlN/TiAlN納米多層膜前，首先在基體上預(yù)濺射沉積厚約為100nm的Ti過渡層以提高薄膜和基體的結(jié)合力。通過控制打開、關(guān)閉Ti, Cr靶前擋板的開關(guān)交替沉積CrAlN, TiAlN薄膜制備CrAlN /TiAlN納米多層膜。濺射過程中未斷弧，同時(shí)控制陰極靶前擋板的開關(guān)以改變靶在基片上沉積的時(shí)間tTi,tCr，從而改變TiAlN, CrAlN 的厚度(lA,lB)，CrAlN /TiAlN納米多層膜結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。打開Ti, Cr靶沉積TiAlN，CrAlN的時(shí)間如表1所示，tTi：tCr=2：1，即lA/lB為常數(shù)。通過沉積多層膜的調(diào)制周期和調(diào)制層數(shù)控制CrAlN/ TiAlN納米多層膜的總厚度，薄膜的總厚度約為3μm。同時(shí)，在相同條件下沉積單層的CrAlN和TiAlN薄膜作為參考。

圖2 納米多層膜調(diào)制周期示意圖Fig.2 Schematic diagram ofmodulation periods for Nano multilayer films

表1 不同Cr（或Ti）靶沉積時(shí)間的CrAlN/TiAlN多層膜Table1 CrAlN/TiAlN multilayer films with different deposition time of Cr and Ti targets

2.3 薄膜表征

采用島津XRD-6000X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）分析薄膜的微結(jié)構(gòu)和氧化前后的相結(jié)構(gòu)，工作參數(shù)為：采用CuK線，最大功率為3kW，掃描范圍為30～80°，掃描速度為4°/min。各種薄膜的顯微硬度在顯微硬度計(jì)MM-6上測(cè)量，每個(gè)樣品選擇5個(gè)不同點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，通過加載的壓痕查表得到薄膜的顯微硬度，然后取5個(gè)顯微硬度的平均值為薄膜的顯微硬度值。薄膜的抗氧化試驗(yàn)在箱式電阻爐中進(jìn)行，氧化溫度分別為300～1000℃。將烘烤爐加熱到設(shè)計(jì)的溫度，穩(wěn)定幾分鐘后，放入樣品進(jìn)行保溫4h，隨爐冷卻，然后使用X射線衍射儀分析薄膜的相組成；并采用JSM-6480掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），觀察薄膜熱處理前后的表面形貌。JSM-6480掃描電鏡的分辨率為3.0nm，本文中放大倍數(shù)分別為300, 5000, 10000倍。

3 結(jié)果分析

3.1 微結(jié)構(gòu)分析

不同調(diào)制周期CrAlN/TiAlN納米多層膜的XRD譜如圖3所示。由圖3可知，CrAlN/TiAlN納米多層膜的XRD譜與單層TiAlN, CrAlN薄膜的XRD譜[10-12]相似，為面心立方結(jié)構(gòu)（face centered cubic，fcc），且呈(111)面擇優(yōu)取向。樣品1#, 2#, 4#的(111)峰衍射角2分別為37.721, 37.601, 37.540°，而TiAlN, CrAlN(111)峰衍射角分別為37.341, 38.019°，均介于TiAlN, CrAlN(111)峰衍射角之間。

圖3 不同調(diào)制周期CrAlN/TiAlN的XRD譜Fig.3 XRD spectra of CrAlN/TiAlN at the different modulation periods

參考布拉格公式

式中：d為晶面間距；

n為衍射級(jí)數(shù)；

可得，TiAlN的(111)晶面間距d(111)與CrAlN (111)的晶面間距d(111)分別為0.23939,0.23648nm，錯(cuò)配度很小僅為1.22%，fcc-CrAlN 的(111)面可能與fcc-TiAlN 的(111)面共格協(xié)調(diào)外延生長，即{111} fcc-TiAlN ||{111}fcc-CrAlN。

3.2 CrAlN/TiAlN多層膜的硬度

CrAlN/TiAlN多層膜樣品的顯微硬度與調(diào)制周期的關(guān)系曲線如圖4所示。

圖4 CrAlN/TiAlN的硬度隨調(diào)制周期的變化關(guān)系Fig.4 The changes of CrAlN/TiAlN hardness with the modulation period

單層膜TiAlN, CrAlN薄膜的洛氏硬度分別為1925, 1992HK[10-12]。由圖4可知，隨著調(diào)制周期的增加，薄膜的硬度HK迅速上升，且高于TiAlN，CrAlN薄膜的硬度；樣品3#的硬度達(dá)到峰值為2 549HK，比根據(jù)混合法則所計(jì)算出的硬度值高出約30%，說明發(fā)生了硬度異常升高的超硬效應(yīng)。隨著調(diào)制周期繼續(xù)增大，硬度HK減小，樣品6#硬度HK介于TiAlN，CrAlN薄膜的硬度之間。

CrAlN/TiAlN納米多層膜樣品的顯微硬度隨調(diào)制周期的變化關(guān)系，可以通過協(xié)調(diào)應(yīng)變理論解釋[13]。由于TiAlN，CrAlN的晶格常數(shù)不等，在形成共格外延生長時(shí)，TiAlN的晶格減小，CrAlN的晶格常數(shù)增大，CrAlN/TiAlN納米多層膜的晶格常數(shù)介于CrAlN和TiAlN之間。納米多層膜在小調(diào)制周期時(shí)，多層膜在厚度方向上形成了交變應(yīng)力場，硬度升高。圖5為存在晶格錯(cuò)配的兩調(diào)制層形成共格界面時(shí)，界面和調(diào)制層中交變應(yīng)力場隨調(diào)制周期變化圖[13]。

圖5 納米多層膜晶面間距隨調(diào)制周期的變化Fig.5 The changes of interplanar spacing of Nano multilayer film with the modulation period

由圖5可知，隨著調(diào)制增大，交變應(yīng)力場將飽和于某一調(diào)制周期。這意味著當(dāng)調(diào)制周期很大時(shí)，交變應(yīng)力場的振幅不隨調(diào)制周期的減小而變化。在大調(diào)制周期時(shí)，調(diào)制周期減小，納米多層膜中的交變應(yīng)力場頻率增加, 振幅不變, 從而造成位錯(cuò)穿過界面的運(yùn)動(dòng)更加困難，因此硬度隨著調(diào)制周期的減小而增大。調(diào)制周期繼續(xù)減小，減小到交變應(yīng)力場的振幅開始減小時(shí)，此時(shí)交變應(yīng)力場的效果達(dá)到最大時(shí)，硬度達(dá)到最高。因此，在調(diào)制周期為10nm時(shí)，硬度達(dá)到峰值。進(jìn)一步減小調(diào)制周期, 納米多層膜中的交變應(yīng)力場周期減小, 而應(yīng)變幅值同時(shí)減小，并且界面成分混合區(qū)的比體積增加，硬度下降，直至形成混合膜,薄膜的交變應(yīng)變場消失，納米多層膜的硬度下降至混合膜硬度。因此，在很小調(diào)制周期時(shí)，硬度隨調(diào)制周期的減小而減小[13]。

3.3 CrAlN/TiAlN納米多層膜的高溫穩(wěn)定性

圖6為樣品2#經(jīng)不同溫度熱處理后的XRD譜。由圖6可知，CrAlN/TiAlN納米多層膜在1000℃時(shí)未出現(xiàn)明顯氧化物相的衍射峰，而CrAlN, TiAlN復(fù)合膜在900℃時(shí)會(huì)部分發(fā)生氧化[10-12]。由此可知，CrAlN/TiAlN納米多層膜比CrAlN, TiAlN薄膜具有更好的高溫穩(wěn)定性能。圖7為樣品2#經(jīng)不同溫度熱處理后的SEM形貌。由圖7可知，在900℃，薄膜表面外觀變化不大，直到1000℃時(shí)，薄膜表面出現(xiàn)了微量的氧化物。表2為樣品2#經(jīng)不同溫度熱處理后的硬度值?？梢钥闯?，CrAlN/TiAlN納米多層膜在800℃熱處理后，仍具有較高的硬度，為1827HK。因此，CrAlN/TiAlN納米多層膜的高溫穩(wěn)定性較CrAlN，TiAlN得到明顯的提高。

圖6 樣品2＃不同溫度熱處理后的XRD譜Fig.6 XRD spectrum of sample No.2 at different heat treatment temperature

圖7 不同熱處理溫度下樣品2#的SEM形貌Fig.7 SEM morphology of the sample No.2 at different heat treatment temperatures

表2 不同熱處理溫度下樣品2#的硬度Table2 The hardness of the sample No.2 at different heat treatment temperatures

4 結(jié)語

采用磁控反應(yīng)濺射法制備了不同調(diào)制周期的CrAlN/TiAlN納米多層膜，該多層膜共格外延生長，呈現(xiàn)面心立方結(jié)構(gòu)，且呈 (111)擇優(yōu)取向。薄膜硬度在某些調(diào)制周期出現(xiàn)硬度異常升高的超硬度效應(yīng), 在調(diào)制周期為10nm時(shí)，多層膜的硬度達(dá)到峰值，2549HK。CrAlN/TiAlN納米多層膜比CrAlN，TiAlN單層膜具有更好的高溫穩(wěn)定性。

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