魏玉龍 包春雄 高 皓 黃 歡 于 濤,* 鄒志剛,3

(1南京大學固體微結構物理國家重點實驗室,南京210093;2南京大學物理學院環(huán)境材料與再生能源研究中心,南京210093;3南京大學材料科學與工程系,南京210093)

1 引言

自1991年,O?Regan和Gr?tzel1將納米TiO2多孔薄膜作為光電極引入染料敏化太陽電池(DSSCs)并取得了7.1%的光電轉換效率后,全球便掀起了DSSCs的研究熱潮.2,3目前,最高效率的DSSCs仍然是基于TiO2,其效率在AM 1.5(太陽輻照度100 mW·cm?2)輻照下已達到12.3%.4然而,為進一步提高DSSCs的光電轉換性能及穩(wěn)定性,研究人員又做了各種探索,如在材料方面將新型的光電極材料、5?7染料、8,9電解質10,11及對電極12?14引入DSSCs;另一方面,對光電極微納結構的調控也是重要的研究課題.

ZnO作為一種重要的光電半導體材料,具有和TiO2相似的禁帶寬度和物理性質,此外ZnO還具有較大的電子遷移率、15多樣化的制備方法15和豐富的微納結構,成為最有可能替代TiO2來制備DSSCs光電極的重要材料.在基于ZnO的DSSCs中,實驗室制備出了豐富的一維、二維的ZnO納米陣列結構作為光電極,如納米棒陣列、16?18納米線陣列、19?21納米管陣列、22?24納米片陣列25?27等.但由于這些納米陣列的比表面積很小,這在很大程度上限制了對染料的吸附,成為其在DSSCs中應用的一大弊端.為此,有文獻報道了毛蟲狀的納米結構、28狼牙棒狀的納米結構、29納米花30等.這些結構都在一定程度上增加了薄膜的比表面積,從而提高了染料吸附量和DSSCs的光電轉換性能.

本工作主要是在制備的ZnO納米片陣列的基礎之上,希望通過硫化氧化兩步法來提高比表面積,即先利用硫代乙酰胺溶液對ZnO納米片(ZnO-before)進行硫化處理,使其轉變成硫化鋅(ZnS),再高溫燒結將其氧化為氧化鋅(ZnO-after).由于ZnS的晶胞參數大于ZnO的晶胞參數,嘗試通過硫化氧化處理過程中出現(xiàn)的晶格膨脹與收縮效應來提高納米片陣列的比表面積,進而將其應用于染料敏化太陽電池,以期望得到較高的光電轉換效率.

2 實驗部分

2.1 原料與試劑

六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O,分析純)及尿素((NH2)2CO,分析純),西隴化工股份有限公司,硫代乙酰胺(C2H5NS,分析純,上海凌峰化學試劑有限公司),N719染料(瑞士Solaronix公司),氫氧化鈉(NaOH,分析純)及無水乙醇(C2H5OH,分析純),南京化學試劑有限公司,氟摻雜的SnO2(FTO)導電玻璃(美國)和去離子水.

2.2 ZnO納米片的制備

采用水熱前驅體模板法在FTO玻璃上制備ZnO納米片,FTO玻璃先后經酸、堿及去離子水超聲清洗干凈.具體制備步驟如下:取0.8 mol的六水合硝酸鋅和2.4 mol的尿素溶解在100 mL去離子水中,磁力攪拌1 h至全部溶解.取上述溶液21 mL轉移到帶聚四氟乙烯內襯的30 mL的高壓反應釜內,之后將導電面朝下斜靠著的FTO玻璃作為生長基底,密封,在120°C的烘箱中反應5 h.自然冷卻至室溫后取出,再用去離子水將長滿樣品的FTO玻璃沖洗干凈,60°C下烘干,最后放入馬弗爐中500°C下燒結30 min即可.

2.3 ZnO納米片的硫化氧化處理

配制0.2 mol·L?1的硫代乙酰胺水溶液,將配好的溶液(約20 mL)加入30 mL的高壓釜中,然后把長有ZnO納米片的基底放入其中.在120°C的烘箱中反應550 min進行硫化處理.冷卻后用去離子水沖洗干凈,60°C烘干.再在550°C的馬弗爐中燒結30 min重新氧化即可.

2.4 染料敏化太陽電池的制備

將硫化氧化前后制備的ZnO樣品置于80°C烘箱20 min,浸入0.5 mmol·L?1的N719無水乙醇溶液中,避光浸泡1.5 h,用乙醇沖洗后作為DSSCs的光電極.使用含LiI(0.1 mol·L?1)、I2(0.05 mol·L?1)、1-甲基-3-丙基咪唑碘(PMII,0.6 mol·L?1)及N-甲基苯并咪唑(NMBI,0.45 mol·L?1)的乙腈溶液作為電解液,以鍍鉑的硅片作為DSSCs的對電極.

2.5 測試與表征

利用日本理學公司Rigaku Ultima III型X射線衍射儀對樣品進行廣角X射線衍射測試,Cu靶Kα射線(λ=0.15418 nm),射線管電壓為40 kV,管電流為40 mA.掃描速率為10(°)·min?1,步長0.04°.掃描范圍為10°?80°.利用德國LEO公司的LEO-1530VP掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的顯微形貌.在美國Micrometrics公司的Tri-Star3000型全自動比表面和孔徑分析儀上進行N2吸附-脫附實驗,BET比表面積由BET曲線的線性部分得出,孔容、孔徑及孔徑分布通過BJH方法計算.利用日本島津公司的UV-2401PC/2450紫外-可見分光度計測量樣品的吸收光譜.利用美國Varian公司的Cary 50 Probe UVVisible Spectrophotometer測量電極的染料吸附量.采用南京大學環(huán)境材料與再生能源研究中心自建的太陽電池IPCE測量系統(tǒng)測量電池的入射單色光子-電子轉換效率.該測試系統(tǒng)是在基于卓立漢光公司早期的一套QE/IPCE測量設備的基礎上,更換Newport 1000W高功率的氙燈光源等設備而成.采用南京大學環(huán)境材料與再生能源研究中心研制的電流密度?電壓(J?V)測試系統(tǒng)測試DSSCs光電轉換效率.該測試系統(tǒng)基于KEITHLEY 236數據源表平臺,光源采用Oriel 150 W太陽光模擬器(92251 A-1000,美國Newport公司),光強使用標準Si電池(91150,美國Newport公司)標定.

3 結果與討論

3.1 樣品的物相表征

圖1是FTO導電玻璃上ZnO-before、ZnS及ZnO-after薄膜樣品的XRD圖.可以看出經過硫代乙酰胺硫化后,樣品完全由纖鋅礦結構的ZnO-before轉變?yōu)殚W鋅礦結構的ZnS,而再經過550°C高溫燒結后,ZnS又轉變?yōu)槔w鋅礦的ZnO-after.從圖中可以明顯看出ZnO-before的衍射峰強在硫化氧化處理后發(fā)生了變化,通過與ZnO(PDF#36-1451)標準衍射峰強對比,發(fā)現(xiàn)前后兩種ZnO的擇優(yōu)取向不同,經過硫化氧化處理之后,ZnO-before的(110)面擇優(yōu)取向轉變?yōu)閆nO-after的(002)面擇優(yōu)取向,31這是因為ZnO晶粒的(002)面的表面能最低,故而在由ZnS轉變成ZnO的過程中,優(yōu)先選擇(002)面,而其它晶面的生長受到一定限制,因此會出現(xiàn)擇優(yōu)取向的變化,32類似的現(xiàn)象在文獻33中也有報道.通過Scherrer方程計算ZnO-before、ZnS、ZnO-after樣品的晶粒大小,分別為38、14、15 nm.

圖1 ZnO-before、ZnS及ZnO-after的XRD圖Fig.1 XRD patterns of ZnO-before,ZnS,and ZnO-after

3.2 樣品的形貌表征

圖2是ZnO-before、ZnS及ZnO-after薄膜樣品的SEM圖像.其中,圖2(a,b)對應于ZnO-before,圖2(c,d)對應于ZnS,圖2(e,f)對應于ZnO-after.從圖2(b)可以看出ZnO-before薄膜是由許多穿插在一起的整齊的納米片組成的,納米片的厚度約為100 nm.而由圖2(a)則可看到這些納米片又是由許多納米顆粒組成,在顆粒之間還存在孔結構.圖2(c)對應于經硫化后得到的ZnS樣品,由于樣品的導電性不太理想,所以圖像比較模糊.當在較小的放大率下觀察時,得到圖2(d)結果,可以明顯看出樣品的片狀結構,表明經過硫化后樣品的片狀結構并未改變.比較圖2(e)與圖2(a)可以看出,ZnO-after納米片結構中的顆粒相對于ZnO-before要細小,這與從XRD數據中得出的晶粒大小的變化相一致,而且在ZnO-after納米片中也幾乎看不出顆粒間有明顯的大孔結構.此外,通過圖2(f)與圖2(b)的對比還可以看出ZnO-before中整齊的片狀結構在經硫化氧化處理后發(fā)生了少許扭曲.另外,我們還嘗試用去離子水代替硫代乙酰胺水溶液對ZnO-before樣品進行處理,發(fā)現(xiàn)處理后的樣品基本上沒有顯著的變化,這進一步證實了本實驗中ZnO-after樣品的粗糙化是由于使用了硫代乙酰胺.

為了進一步弄清楚上述變化過程,分別將ZnO-before、ZnS及ZnO-after樣品自FTO導電玻璃上刮下并進行了N2吸附脫附和孔徑分布測試,實驗結果如圖3所示.從N2吸附-脫附等溫線中出現(xiàn)的滯后環(huán)可以看出,3種樣品中都存在著孔結構,而且都屬于狹縫孔結構,這些孔應該是來自片狀結構中納米顆粒之間的有效堆積.圖中不同樣品的孔徑分布曲線(根據脫附支計算得到)有所差別:ZnO-before樣品的最可幾孔徑范圍較大,孔徑大小約在20?50 nm的范圍,比表面積較小(17.3 m2·g?1);而經過硫化氧化后的ZnO-after樣品的孔徑大小主要分布在20 nm左右,孔徑較于ZnO-before略小(至于圖中在4 nm處的小峰,是脫附過程中出現(xiàn)的假峰34),但測得的比表面積卻約是ZnO-before 的2倍(35.3 m2·g?1).可知,經過硫化氧化處理后,ZnO納米片的孔徑有所減小,比表面積有極大提高.

圖2 ZnO-before(a,b)、ZnS(c,d)及ZnO-after(e,f)的SEM圖像Fig.2 SEM images of ZnO-before(a,b),ZnS(c,d),and ZnO-after(e,f)

分析硫化氧化處理前后ZnO樣品形貌及比表面變化的原因,主要是由于ZnO與ZnS之間的陰離子的取代反應.35由于兩者的陰離子大小不同,因而在反應的過程中會發(fā)生晶格的膨脹與收縮.而在膨脹收縮的過程中,因為應力現(xiàn)象的發(fā)生,導致較小納米顆粒的產生.這些較小的顆粒堆積填充了原來較大的孔隙,從而引起孔徑減小及比表面的增加.而且在孔隙被填充的過程中,還會引起整體片狀結構的改變,正如圖2(f)中所示,片狀結構發(fā)生了些許扭曲.

圖3 ZnO-before、ZnS及ZnO-after的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖(插圖)Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distributions(inset)of ZnO-before,ZnS,and ZnO-after

3.3 樣品的光電轉換性能測試

在將樣品制備成電池之前,先測量了其紫外-可見吸收光譜,如圖4所示.對比硫化氧化處理前后樣品的吸收光譜,發(fā)現(xiàn)變化不大.圖中僅有的變化來自于硫化氧化過程中的燒結氧化處理,該處理引起了帶隙的微小變化,從而使吸收邊有一定的紅移.36但在隨后測量樣品制備的DSSCs(未浸泡染料)的光電轉換性能時,發(fā)現(xiàn)二者的短路電流幾乎為0,因而光電轉換效率也基本都為0,表明該變化并未顯著影響電池的性能.

圖4 ZnO-before和ZnO-after的UV-Vis吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of ZnO-before and ZnO-after

基于ZnO-before樣品和ZnO-after樣品制備的DSSCs的J?V特性曲線如圖5所示.通過對比可以看出兩個電池的開路電壓基本一致,約為0.58 V,兩者的短路電流密度卻相差很大,基于ZnO-after的DSSCs的短路電流密度有8.9 mA·cm?2,相比于基于ZnO-before的DSSCs的6.5 mA·cm?2有顯著提高.分析其原因,主要是由于ZnO-after納米片擁有較大的比表面積,進而能吸附更多的染料.圖6為基于兩種ZnO樣品制備的DSSCs的入射單色光子-電子轉換效率(IPCE)曲線,可以明顯看出基于ZnO-after的電池,其IPCE在380?750 nm的范圍內都比基于ZnO-before的要高,可以認為是由于比表面的增加導致染料吸附量的增加.為進一步證實染料吸附量的變化,分別將浸泡過染料的兩種光電極在0.1 mol·L?1的NaOH溶液中進行染料脫附處理,再利用紫外可見分光光度計測得脫附處理后NaOH溶液的吸收光譜,通過Lambert-Beer定律計算NaOH溶液中染料的濃度,進而估算出光電極薄膜的染料吸附量,37結果列于表1.盡管硫化氧化處理后氧化鋅納米片的比表面積增加了一倍,可是染料吸附量卻只增加了32%,這是由于硫化氧化處理后樣品的孔徑發(fā)生了變化,這對染料的吸附有一定影響.38

圖5 基于ZnO-before與ZnO-after樣品的DSSCs的電流密度?電壓(J?V)曲線Fig.5 Current density?voltage(J?V)characteristics of DSSCs for ZnO-before and ZnO-after samples

圖6 基于ZnO-before與ZnO-after樣品的DSSCs的入射單色光子-電子轉換效率(IPCE)曲線Fig.6 Monochromatic incident photon-to-electron conversion efficiency(IPCE)curves of DSSCs for ZnO-before and ZnO-after samples

表1 基于ZnO-before和ZnO-after樣品的DSSCs的J?V測試表征Table 1 J?V characteristics of DSSCs based on ZnO-before and ZnO-after samples

4 結論

鑒于目前基于ZnO納米陣列制備的DSSCs的主要制約因素是染料吸附量,實驗采取對ZnO納米片陣列先進行硫化處理,然后再氧化處理,期望通過硫化后再氧化的處理方法來增加ZnO納米陣列的比表面積,從而提高以其制備的DSSCs光電極的染料吸附量.之后對硫化氧化處理前后的ZnO納米陣列進行了BET測試,發(fā)現(xiàn)硫化氧化處理后的ZnO納米陣列的比表面積要比處理前的大一倍.最后又對基于硫化氧化處理前后的ZnO納米片的DSSCs的光電性能進行了測試并對二者的染料吸附量做了比較.結果表明,通過對ZnO納米片進行硫化氧化處理確實能夠增加其染料吸附能力,進而也提高了以其制備的DSSCs的短路電流密度及光電轉換效率.

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