王務(wù)剛 張少龍 張?zhí)m蘭 王 艷 劉曉玲 鞏雁軍 竇 濤

(中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國家重點實驗室，CNPC催化重點實驗室，北京102249)

1 引言

ZSM-5分子篩具有獨特的酸性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)，使其在工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用.但ZSM-5分子篩微孔孔徑小于1 nm使其催化性能受到限制，特別是遇到動力學(xué)直徑大的分子參與的反應(yīng)，將增多其二次反應(yīng)，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性不高.1，2因此，制備多級孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩，以增加反應(yīng)分子的擴散性能的研究受到極大關(guān)注.

采用熱、水熱、酸堿處理等后處理脫除分子篩骨架鋁或者硅在分子篩晶內(nèi)產(chǎn)生介孔，3?6導(dǎo)致分子篩骨架坍塌且無法控制介孔的尺寸.7以納米炭黑、介孔氧化硅或者碳納米管為硬模板，水熱晶化后焙燒除去模板劑制得多級孔道分子篩.8?10硬模板法合成工藝比較復(fù)雜且成本較高.以陽離子聚季銨鹽為介孔模板劑，有機季銨鹽為微孔模板劑，合成出具有多級孔的ZSM-5和β分子篩，11發(fā)現(xiàn)軟模板分子可均勻分散在整個體系中，提高了與凝膠前驅(qū)體的作用，更有利于發(fā)揮模板作用;尤其是Ryoo等12?15利用雙子季銨鹽表面活性劑合成了MFI結(jié)構(gòu)分子篩，這種分子篩具有2 nm的MFI納米薄片和大量有序介孔的多級孔道結(jié)構(gòu)，且在大分子反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能.這樣的MFI納米薄片分子篩的研究成果被SCIENCE雜志評為2011年十大突破之一，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴大.16?18

本課題組19前期報道了納米薄層ZSM-5分子篩催化甲醇制丙烯的反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)納米薄層ZSM-5分子篩比常規(guī)ZSM-5分子篩具有更高的丙烯/乙烯比和壽命.然而，開發(fā)納米薄層ZSM-5分子篩的應(yīng)用19需要分子篩特定酸性，同時需要分子篩酸性與孔結(jié)構(gòu)的合理匹配，到目前為止關(guān)于系列硅鋁比納米薄層分子篩的合成及其詳細合成規(guī)律均未見報道.因此，本文利用自制的不對稱雙子模板劑制備了系列不同硅鋁比的納米薄層ZSM-5分子篩，系統(tǒng)研究了其合成化學(xué)及分子篩的物化性能并獲得了納米薄層ZSM-5合成相區(qū)，為納米薄層分子篩的應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

2 實驗部分

水玻璃(中石油蘭州石化股份有限責(zé)任公司，化學(xué)純，SiO2，28.08%)，硫酸鋁(北京益利精細化學(xué)品公司，分析純，99%)，溴代十八烷(百順化學(xué)科技有限公司，化學(xué)純，98%)，四甲基-1，6-己二胺(上海煒恒化工有限公司，化學(xué)純，98%)，溴代正己烷(鹽城錦標(biāo)化學(xué)有限公司，化學(xué)純，98%).

2.1 納米薄層ZSM-5結(jié)構(gòu)分子篩的制備

按文獻14方法合成了N-十八烷基-N'-己基-四甲基-1，6-己二銨表面活性劑(C18-6-6Br2)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑.將一定量的C18-6-6Br2加入一定量的去離子水和無水乙醇中加熱溶解形成A液;分別將硫酸鋁、適量H2SO4溶解在去離子水中攪拌均勻后記為B液.將B液緩慢加入A液中攪拌均勻后加入水玻璃形成混合膠，其配比為SiO2:1/xAl2O3:0.30Na2O:yC18-6-6Br2:zH2SO4:50H2O:4C2H5OH.將混合膠繼續(xù)攪拌5 h后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中晶化一定時間后，將產(chǎn)品抽濾、洗滌、干燥，制備了不同硅鋁比(X)的納米薄層ZSM-5分子篩，命名為ZSM-5-X.得到的樣品與1 mol·L?1的NH4Cl溶液按質(zhì)量比1:10混合，在90°C交換兩次，每次2 h，然后用去離子水洗滌、抽濾，100°C烘干8 h，550°C空氣氛下焙燒6 h得到HZSM-5分子篩.

2.2 物化性質(zhì)的表征

X射線粉末衍射譜(XRD)采用Bruker D8高級衍射儀測定.Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ為1.3°?50°，掃描速率4.0(°)·min?1.

N2吸附-脫附曲線采用Micromeritics ASAP 2020吸附儀在?196°C測定.測試前樣品在350°C凈化處理4 h.比表面積采用BET法計算，采用tplot方法計算微孔面積和孔體積.

采用FEI-QUANTA 200 F掃描電子顯微鏡測定分子篩的表面形貌和粒度分布，掃描電壓為20 kV.

分子篩的硅鋁比采用日本Rigaku ZSX-100型X射線熒光光譜儀測定.

固體27Al MAS NMR圖譜在Bruker Advance 400固體核磁共振波譜儀上進行分析.27Al的共振頻率為130.34 MHz，轉(zhuǎn)速為8千轉(zhuǎn)，循環(huán)延遲時間0.5 μs.采用Al2(SO4)3·12H2O為標(biāo)準(zhǔn)物.

3 結(jié)果與討論

3.1 晶化溫度的影響

在n(SDA)/n(SiO2)=0.10，n(H2SO4)/n(SiO2)=0.08，n(SiO2)/n(Al2O3)=300，晶化時間5 d條件下，研究晶化溫度的影響.圖1是不同晶化溫度下合成樣品在掃描角度2θ為5°?50°范圍內(nèi)的XRD圖.結(jié)果表明，在實驗溫度下都能夠合成出ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu).溫度較低(＜140°C)時，晶化時間過長會導(dǎo)致ZSM-5的轉(zhuǎn)晶以及石英相的生成.晶化溫度在140°C時，晶體的結(jié)晶度最高，而且23.1°和23.9°處的特征衍射峰明顯，為純相的ZSM-5分子篩.溫度較高(＞140°C)時，合成的ZSM-5分子篩樣品逐漸出現(xiàn)石英相.而22.5°?25°間的ZSM-5分子篩的特征峰逐漸清晰，說明ZSM-5分子篩晶體逐漸長大.

圖1 不同晶化溫度下合成ZSM-5-300的XRD圖Fig.1 XRD patterns of ZSM-5-300 synthesized under different crystallization temperatures

電鏡下觀察發(fā)現(xiàn)較低的晶化溫度下，樣品絕大部分呈現(xiàn)出片層交叉結(jié)構(gòu)并且晶體尺寸較小.隨著晶化溫度的升高，晶體長大，片層交叉結(jié)構(gòu)明顯.當(dāng)溫度到140°C時，晶體呈現(xiàn)規(guī)整的納米薄層交叉的球形形貌，晶體生長完全.當(dāng)溫度到達180°C時，片層交叉結(jié)構(gòu)變得不明顯，這是因為高溫下結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑發(fā)生部分分解形成小分子的銨，造成形成薄層的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用降低，而且高溫容易導(dǎo)致ZSM-5分子篩的轉(zhuǎn)晶.由此可見，溫度的控制對可合成結(jié)晶度良好的薄層ZSM-5分子篩非常重要.

3.2 晶化時間的影響

在n(SDA)/n(SiO2)=0.10，n(H2SO4)/n(SiO2)=0.08，n(SiO2)/n(Al2O3)=300，晶化溫度140°C，探討晶化時間對控制分子篩薄層形貌及孔結(jié)構(gòu)的影響，同時可以詳細說明納米薄層形貌分子篩的晶化程度和組裝過程.如圖2所示，混合膠晶化時間為1 d時，樣品開始出現(xiàn)ZSM-5的結(jié)構(gòu)特征峰，同時在小角2.0°左右出現(xiàn)特征峰，表明在導(dǎo)向劑作用下樣品的介孔結(jié)構(gòu)開始形成，延長晶化時間至5 d后，ZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)和有序介孔特征均明顯增加，說明晶體完整，薄層交叉排列有序.繼續(xù)延長晶化時間(7 d)，結(jié)晶度明顯提高，介孔規(guī)整程度有所降低，體系出現(xiàn)石英相.

圖2 不同晶化時間合成ZSM-5-300的XRD圖Fig.2 XRD patterns of ZSM-5-300 synthesized with different crystallization time

從圖3中幾個典型樣品可明顯看出納米薄層ZSM-5分子篩的生長過程經(jīng)歷了初始凝膠的陳化、晶體的生長、晶型的完整，隨后ZSM-5的轉(zhuǎn)晶過程.初始凝膠的晶化樣品主要為無定形.到了第二個階段，在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用下，晶體開始生長，樣品中出現(xiàn)較小尺寸的片狀晶體并呈現(xiàn)出不規(guī)則的交叉排列狀態(tài).隨著晶體的生長(5 d)，這種片狀交叉的結(jié)構(gòu)逐步完整最終長成近乎球形的3 μm左右的球形晶體.說明在晶體生長初期，雙銨子基結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑同時具有ZSM-5結(jié)構(gòu)導(dǎo)向及促進薄層形貌晶體形成和有序排列的作用.即ZSM-5薄層晶體是由小尺寸片狀結(jié)構(gòu)沿MFI結(jié)構(gòu)的c軸方向晶面趨向生長完成的，13，19最終組裝排列形成了含有大量的有序介孔的納米薄層結(jié)構(gòu).晶化時間延長到7 d，晶體的片狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，形貌混雜結(jié)合XRD表征結(jié)果，體系出現(xiàn)石英相.一方面，ZSM-5開始轉(zhuǎn)晶，另一方面，分子篩形成過程中體系的條件包括液相中硅鋁元素比例、堿度、電場等在不斷變化，使長鏈雙子基有機銨鹽形成的膠束發(fā)生變化，導(dǎo)致介孔結(jié)構(gòu)有所變化.

圖3 不同晶化時間合成ZSM-5-300的SEM圖Fig.3 SEM images of ZSM-5-300 synthesized with different crystallization time

3.3 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用量的影響

在n(H2SO4)/n(SiO2)=0.08，n(SiO2)/n(Al2O3)=300，晶化溫度140°C，晶化時間5 d的條件下，在優(yōu)化分子篩合成的基礎(chǔ)上，研究了有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的用量對合成納米薄層ZSM-5分子篩的影響.當(dāng)n(SDA)/n(SiO2)較低時，在XRD衍射峰(圖4)21.8°處出現(xiàn)了石英相特征峰，晶體生長出現(xiàn)柱狀、球狀等不規(guī)則形貌，并無規(guī)則的層狀交叉結(jié)構(gòu)(見圖5a).當(dāng)n(SDA)/n(SiO2)=0.10時，石英相消失，ZSM-5分子篩的特征峰呈現(xiàn)明顯寬化現(xiàn)象，分子篩形成片狀交叉結(jié)構(gòu)形貌，薄層厚度在20?40 nm之間(圖5c).此外，在0.7°和5.6°處出現(xiàn)較強衍射峰，說明合成ZSM-5分子篩形成有序?qū)訝罱榭滋卣?，與Ryoo等13研究結(jié)果一致.結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用量繼續(xù)增加(n(SDA)/n(SiO2)=0.15)，薄層厚度變薄，小角區(qū)范圍內(nèi)介孔衍射峰呈減弱趨勢.同時，電鏡下觀察樣品中有少量常規(guī)形貌的分子篩，這是因為溶膠中親水基和憎水基形成的層狀結(jié)構(gòu)與憎水基團外伸形成的柱狀共同存在，這樣既能夠形成薄層層狀形貌的ZSM-5分子篩，又能形成常規(guī)形態(tài)的分子篩.

3.4 堿度的影響

在n(SDA)/n(SiO2)=0.10，n(SiO2)/n(Al2O3)=300，晶化溫度140°C，晶化時間5 d的條件下，探討n(H2SO4)/n(SiO2)的影響.水玻璃體系合成納米薄層分子篩，需要加入H2SO4等調(diào)節(jié)體系堿度.當(dāng)H2SO4的量較大時，合成體系堿度低，影響體系中硅酸根的解聚和聚合，也影響分子篩晶體的生長，導(dǎo)致產(chǎn)物薄層ZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度較低.隨著H2SO4用量的降低，體系的堿度增加，降低了硅酸根的解聚和聚合的速度，提高了薄層ZSM-5分子篩的晶化速度，因而合成納米薄層ZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度增加.當(dāng)n(H2SO4)/n(SiO2)=0.08時，合成納米薄層ZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度達到最大.減少H2SO4的量，產(chǎn)物中出現(xiàn)石英相.當(dāng)n(H2SO4)/n(SiO2)=0時，產(chǎn)物為純石英相.這點與常規(guī)分子篩合成規(guī)律基本一致.

圖4 不同結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)用量合成ZSM-5-300的XRD圖Fig.4 XRD patterns of ZSM-5-300 synthesized with different amounts of SDA

3.5 硅鋁比的影響

在納米薄層ZSM-5分子篩適宜合成條件下n(SDA)/n(SiO2=0.08?0.12，n(H2SO4)/n(SiO2)=0.08?0.15，晶化溫度140?160 °C，晶化時間4?6 d，研究合成硅鋁比50、100、300、500的納米薄層ZSM-5分子篩.結(jié)合XRD(圖6)和電鏡照片(圖7)發(fā)現(xiàn)所有分子篩都具有薄層MFI型拓撲結(jié)構(gòu)、無雜晶，具由20?40 nm的薄片交叉堆積而成的大小約為2?4 μm的球狀形貌.硅鋁比較低時，分子篩規(guī)整度較差，隨著硅鋁比的增加，球狀形貌趨于規(guī)整，晶粒也更加均勻.結(jié)合XRD圖中小角區(qū)域的峰強度變化以及SEM圖發(fā)現(xiàn)，隨著分子篩中Al含量的減少，分子篩在23.1°和23.9°處的特征衍射峰逐漸增強，小角區(qū)域的介孔特征峰也逐漸增強，說明分子篩的相對結(jié)晶度和介孔結(jié)構(gòu)有序程度隨硅鋁比的增加而增加.

圖5 不同結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用量合成的ZSM-5-300電鏡圖片F(xiàn)ig.5 SEM images of ZSM-5-300 synthesized with different amounts of SDA

圖6 不同硅鋁比的ZSM-5分子篩的XRD圖Fig.6 XRD patterns of ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3molar ratios

表1 不同硅鋁比納米薄層ZSM-5分子篩的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of nanosheet ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3molar ratios

圖7 不同硅鋁比的ZSM-5分子篩的SEM圖Fig.7 SEM images of ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3molar ratios

圖8 不同硅鋁比納米薄層ZSM-5分子篩的27Al MAS NMR譜圖Fig.8 27Al MAS NMR spectra of nanosheet ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3molar ratios

不同硅鋁比納米薄層ZSM-5分子篩的N2吸附等溫線在相對壓力為0.4?1.0范圍內(nèi)均有明顯的滯后環(huán)，這說明合成的納米薄層分子篩樣品均產(chǎn)生了有序介孔.其物理化學(xué)性質(zhì)見表1.

通過對比表 1、XRD(圖 6)和 SEM(圖 7)表征結(jié)果可知，隨著投料硅鋁比的增加，分子篩的平均孔徑逐漸增大，這使得樣品的比表面積、介孔表面積、總的孔體積以及介孔孔體積都逐漸增大.相反，微孔表面積和微孔體積逐漸減小.

由27Al MAS NMR表征結(jié)果表明(圖8)，所有樣品在54處出現(xiàn)較強的化學(xué)位移，這歸屬于分子篩的骨架四配位Al物種，在0處只有較弱的化學(xué)位移信號，說明納米薄層分子篩中的Al物種基本都以四配位骨架Al的形式存在，六配位的非骨架Al很少.并且隨著硅鋁比增大，分子篩中Al含量逐漸減少，說明納米薄層分子篩的實際硅鋁比也是逐漸增大的.

圖9 納米薄層ZSM-5分子篩合成三相圖Fig.9 Ternary diagram of the nanosheet ZSM-5 zeolite synthesis

圖9總結(jié)了C18-6-6Br2模板體系下合成產(chǎn)物的三相圖.如圖9中1區(qū)，在高堿度、低模板劑和低鋁含量體系中，產(chǎn)物為石英相;降低合成體系堿度，會得到帶有石英相的納米薄層ZSM-5分子篩.如圖中2區(qū);在適量的堿度、鋁含量和模板劑含量條件下，合成產(chǎn)物為純納米薄層ZSM-5分子篩，如圖中3區(qū).與石英相區(qū)和石英相與納米薄層ZSM-5共晶區(qū)相比，純納米薄層ZSM-5分子篩有較大的相區(qū).

4 結(jié)論

在不對稱雙子季銨鹽作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的條件下，研究了納米薄層ZSM-5分子篩的合成過程和影響規(guī)律.晶化溫度影響晶體的生長、晶型轉(zhuǎn)變以及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的成膠束能力，控制晶化溫度防止結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑發(fā)生分解，發(fā)揮結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用;晶化時間決定分子篩的結(jié)晶度和薄層的生長程度;結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用量和堿度影響納米薄層分子篩的結(jié)晶度，從而影響納米薄層分子篩的晶體結(jié)構(gòu)和形貌.在相應(yīng)條件下可制備出薄片交叉堆積形貌的硅鋁比為50?500的分子篩，且隨著硅鋁比的增加，納米薄層ZSM-5分子篩的比表面積和介孔孔容隨之增加.

通過研究納米薄層分子篩的合成化學(xué)和合成參數(shù)的影響，獲得了納米薄層ZSM-5分子篩的合成相圖，為制備不同硅鋁比納米薄層ZSM-5分子篩及拓寬其應(yīng)用范圍奠定基礎(chǔ)，為其他分子篩的形貌控制合成提供了新的思路.

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