黃 博 孫現(xiàn)眾 張 熊 張大成 馬衍偉

(中國(guó)科學(xué)院電工研究所應(yīng)用超導(dǎo)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190)

1 引言

超級(jí)電容器(supercapacitors或ultracapacitors)也叫電化學(xué)電容器，1?4因其具有適中的能量密度和功率密度、較長(zhǎng)的循環(huán)壽命、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在新能源發(fā)電、電動(dòng)汽車、信息技術(shù)、航空航天和國(guó)防等領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景.5?10超級(jí)電容器電極材料主要分為碳材料、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等.目前，在很多文獻(xiàn)中，超級(jí)電容器專指以碳材料為電極材料的電化學(xué)雙電層電容器，本文亦沿用這一用法.超級(jí)電容器靠活性物質(zhì)與電解液的界面存儲(chǔ)電荷，11沒有法拉第反應(yīng)發(fā)生，12其存儲(chǔ)的能量E=1/2·CU2.由此可知，電容器的能量密度E與比電容C和工作電壓U的平方均成正比.4因此可以從提高電極材料比電容和工作電壓兩方面入手來提高超級(jí)電容器的比能量.13超級(jí)電容器的比電容往往由電極材料和電解液共同決定，14而電壓窗口主要由電解液決定.因此，電解液對(duì)超級(jí)電容器的比能量有著決定性的作用.

目前所使用的超級(jí)電容器電解液有水系電解液、有機(jī)電解液和離子液體.水系電解液多為離子導(dǎo)電性較好的硫酸、氫氧化鉀等溶液，比電容高但電壓窗口窄(只有1 V左右)，比能量較低，因而其產(chǎn)業(yè)化受到制約.有機(jī)電解液電壓窗口較寬(可達(dá)2?4 V)，比能量較高，是當(dāng)今的研究熱點(diǎn).離子液體主要由二(三氟甲基磺酰)亞胺(TFSI?)、BF4?和 PF6?等陰離子與咪唑類、吡咯類及短鏈脂肪季胺鹽類等有機(jī)陽(yáng)離子構(gòu)成，7它具有不易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好及電化學(xué)窗口寬等特點(diǎn)，15?17但是離子液體也存在諸多缺點(diǎn)，如明顯較低的比電容、較高的粘度和內(nèi)阻.17，18

目前商品化雙電層電容器常用的電解液為1 mol·L?1四乙基四氟硼酸銨的乙腈溶液(Et4NBF4/AN)和1 mol·L?1四乙基四氟硼酸銨的丙烯碳酸酯溶液(Et4NBF4/PC).乙腈為非質(zhì)子極性溶劑，粘度低但易揮發(fā).而丙烯碳酸酯是一種強(qiáng)極性溶劑，熔點(diǎn)低，沸點(diǎn)高但粘度偏高.因此，采用乙腈和丙烯碳酸酯混合溶劑發(fā)揮各自的特點(diǎn)，將有助于提高電解液的穩(wěn)定性和電壓窗口.19?21

本文采用活性炭作為電極極化活性物質(zhì)，組裝成軟包裝超級(jí)電容器，首次研究了其在1 mol·L?1三乙基甲基四氟硼酸銨(MeEt3NBF4)的AN和PC混合溶劑(質(zhì)量比為1:1)中的電化學(xué)性能.MeEt3NBF4的溶解度和電化學(xué)分解電壓比Et4NBF4高，此外還具有陰陽(yáng)離子半徑大小相當(dāng)?shù)忍攸c(diǎn).我們分別以(1 mol·L?1MeEt3NBF4/(AN+PC)、1 mol·L?1Et4NBF4/AN和1 mol·L?1Et4NBF4/PC)為電解液制作活性炭基超級(jí)電容器，并在3 V電壓下對(duì)它們的循環(huán)伏安、電化學(xué)阻抗譜、恒流充放電、漏電流、自放電、循環(huán)壽命和庫(kù)侖效率等電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)比較.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

本文使用的新型有機(jī)電解液由北京化學(xué)試劑研究所提供，電導(dǎo)率為40 mS·cm?1，溶劑為乙腈和丙烯碳酸酯按1:1的質(zhì)量比混合而成(電池級(jí))，電解質(zhì)為MeEt3NBF4，記為ME;1 mol·L?1Et4NBF4/AN溶液記為 AN(溶劑純度99.9986)，1 mol·L?1Et4NBF4/PC溶液記為PC(溶劑純度99.9974)，電導(dǎo)率分別為55.21和13.35 mS·cm?1，以上兩種電解液均來自于深圳新宙邦公司.使用導(dǎo)電炭黑(super C45，SC)作導(dǎo)電劑.粘接劑是羧甲基纖維素鈉(CMC)和丁苯橡膠(SBR)按1:2質(zhì)量比混合而成，使用刻蝕鋁箔(JCC，20 μm)作為集流體以減少鋁箔與活性物質(zhì)之間的接觸電阻.22

2.2 超級(jí)電容器制備方法

電極片的制備方法如下，按質(zhì)量比m(AC):m(SC):m(CMC):m(SBR)=80:10:2:4的比例備料，將CMC和SBR溶于去離子水中，磁力攪拌1 h得到均勻的CMC和SBR混合溶液備用.將活性炭、導(dǎo)電炭黑球磨30 min混勻，加入已制備好的CMC和SBR混合溶液后再球磨2 h混勻.將混勻的漿料用自動(dòng)涂布機(jī)均勻地涂在鋁箔上，涂布厚度為100 μm.然后，轉(zhuǎn)移至干燥箱中，在空氣氣氛下，80°C干燥12 h.

超級(jí)電容器制備方法為:將極片沖成3.5 cm×4 cm的矩形.再用壓片機(jī)以相同的壓力將極片壓實(shí)，用膠帶將極片和隔膜按正極-隔膜-負(fù)極的順序裹好.用超聲點(diǎn)焊機(jī)在極耳處焊接上引出電極，置于鋁塑包內(nèi)，然后100°C真空干燥24 h.快速轉(zhuǎn)移至氬氣手套箱(水分含量和氧氣含量均小于1.0×10?7)中，分別注入三種不同的電解液，移出手套箱，真空封口.

2.3 電化學(xué)測(cè)試

在上海辰華公司CHI660c電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試.使用Autolab對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，交流信號(hào)振幅為10 mV，頻率范圍為0.01 Hz?100 kHz.充放電實(shí)驗(yàn)在美國(guó)Arbin公司MSTAT4電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)上完成.漏電流測(cè)試方法為先以1 A·g?1(質(zhì)量按正負(fù)極極化活性物質(zhì)AC總質(zhì)量計(jì)算，下同)的電流密度，恒流充至額定電壓，再以額定電壓恒壓充電2 h后，測(cè)得的電流作為漏電流，漏電流測(cè)試同樣在Arbin電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)上完成.循環(huán)性能測(cè)試在武漢Land電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，充放電電流密度為1A·g?1.

特制三電極體系是在兩電極體系的基礎(chǔ)上，在工作電極和對(duì)電極的外側(cè)各添加一片新的AC電極，然后將兩片新的AC電極通過同一引出電極引出作為參比電極，AC參比電極用隔膜與工作電極和對(duì)電極隔開.

超級(jí)電容器的電極材料比電容Cs(單位:F·g?1)、內(nèi)阻R(單位:Ω)和庫(kù)侖效率η可以利用恒流充放電實(shí)驗(yàn)，按以下公式求得.23

其中:I為恒流充放電電流(單位:A)，M為正負(fù)極極化活性物質(zhì)(AC)總質(zhì)量(單位:g)，Δt為放電時(shí)間(單位:s)，ΔU為充放電電流換向時(shí)的電壓降(單位:V)，U?為電壓窗口上限與ΔU之差(單位:V)，tdis為放電時(shí)間(單位:s)，tch為充電時(shí)間(單位:s).

3 結(jié)果和討論

3.1 循環(huán)伏安

循環(huán)伏安曲線可用來判斷超級(jí)電容器的內(nèi)阻特性，表征超級(jí)電容器的容量特性和確定電解液的電壓窗口.對(duì)于理想的電容行為，CV曲線呈現(xiàn)出對(duì)稱的矩形，由于超級(jí)電容器的內(nèi)阻，CV曲線的矩形形狀將發(fā)生扭曲(矩形的兩豎線變成彎曲的斜線)，內(nèi)阻越大，扭曲越嚴(yán)重.由于矩形的面積與充電容量和放電容量之和成正比，所以，矩形面積越大說明超級(jí)電容器的容量越高.同時(shí)當(dāng)CV曲線電流出現(xiàn)較快增長(zhǎng)時(shí)，表明超級(jí)電容器內(nèi)電解液開始分解.

圖1(a)是ME電解液在不同電壓窗口下的CV曲線，掃描速率是20 mV·s?1，縱坐標(biāo)為充放電電流(單位:A).從圖中可以看出，在2.5?3.1 V的截止電壓下，電流無明顯增加，同時(shí)CV曲線的扭曲程度未明顯加強(qiáng)，說明超級(jí)電容器的內(nèi)阻無明顯增大并且ME電解液在3.1 V下未發(fā)生明顯分解.在3.3和3.5 V下，電流有明顯提高，同時(shí)扭曲程度明顯加強(qiáng)，說明電解液分解程度更加嚴(yán)重，分解產(chǎn)物使超級(jí)電容器的內(nèi)阻開始增大.

圖1(b)是三種超級(jí)電容器在3 V下的CV曲線，掃描速率是20 mV·s?1，縱坐標(biāo)為電流密度(充放電電流與極化活性物質(zhì)總量之比，單位:A·g?1).從圖中可以看出，AN和ME電解液的CV曲線大致重合，這說明AN和ME電解液有非常相似的電容特性.同時(shí)，AN和ME電解液較PC的CV曲線扭曲程度更小，這說明AN和ME電解液的內(nèi)阻更低.由于PC相對(duì)嚴(yán)重的扭曲，其CV曲線的面積要小于AN和ME電解液，可以得知PC下的比電容將不及AN和ME下的比電容，并且AN的CV曲線面積比ME電解液的CV曲線面積稍大，可知，AN的比電容較ME電解液稍大.

圖1(c)是ME電解液在不同掃描速率(20、50、100、200 mV·s?1)下的CV曲線，電壓窗口為0?3 V.可見，ME電解液在200 mV·s?1的掃描速率下依然能夠保持較好的矩形形狀，可知，在這一電解液下有較好的倍率特性，這歸功于這種電解液有較高的電導(dǎo)率(40 mS·cm?1).

圖1 超級(jí)電容器的循環(huán)伏安(CV)曲線Fig.1 Cyclic voltammetry(CV)curves of supercapacitors

3.2 電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測(cè)量方法是，通過施加某一頻率ω的正弦電壓 ?E(ω)=?Emaxejωt， 得到同頻率ω下的正弦電流 ?I(ω)=?Imaxejωt-φ，輸出信號(hào) ?E(ω)與相應(yīng)輸入信號(hào)?I(ω)的比值就是在該頻率ω下的交流阻抗:其中，″分別是Z(ω)的實(shí)部和虛部.

使用不同電解液的超級(jí)電容器的電化學(xué)阻抗譜如圖2(a)所示，振幅均為10 mV，頻率為0.01 Hz?100 kHz.由圖可見，三種超級(jí)電容器的EIS形狀相似，主要由高頻區(qū)的半圓弧、中頻區(qū)的45°斜線和低頻區(qū)的豎線三部分組成.高頻區(qū)的半圓弧與電荷轉(zhuǎn)移阻抗和極化阻抗有關(guān).24，25中頻區(qū)的45°斜線主要由多孔活性炭電極的分布電容和分布電阻引起，低頻區(qū)的豎線由超級(jí)電容器的雙電層電容引起，豎線越接近豎直，說明電容的電容性越好.曲線與實(shí)軸的交點(diǎn)被稱為溶液電阻RE，其主要是電解液的內(nèi)阻，另外還包括了活性炭電極的內(nèi)阻、活性炭電極與集流體間的接觸電阻.半圓弧所引起的電阻增加部分被稱為電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct.電荷轉(zhuǎn)移電阻與溶液電阻一起構(gòu)成等效串聯(lián)電阻(ESR).活性炭多孔結(jié)構(gòu)里的電解液電阻被稱為等效分布電阻(EDR)，26低頻區(qū)豎線的延長(zhǎng)線與實(shí)軸的交點(diǎn)被稱為超級(jí)電容器的總內(nèi)阻(Rtotal)，Rtotal=ESR+EDR.

由圖2可知，三種電容的總內(nèi)阻Rtotal按PC、ME、AN的順序依次減小，同時(shí)溶液電阻RE和EDR也按PC、ME、AN的順序依次減小，這與三種電解液的電導(dǎo)率大小是相吻合的，ME電解液電導(dǎo)率居中，符合商用電解液電導(dǎo)率要求.PC電解液有較低的電導(dǎo)率原因在于其較高的粘度.27，28同時(shí)，在低頻區(qū)，三條斜線相互平行，說明三種電容的電容特性接近.

圖2(b)是ME電解液在不同截止電壓下充放電后的EIS，測(cè)試方法為:將超級(jí)電容器依次在遞增的截止電壓下充放電，每一截止電壓下充放電5周后，測(cè)試超級(jí)電容器的EIS.由圖可見，隨著截止電壓的提高，超級(jí)電容器的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct不斷增大，這主要是由電解液在較高截止電壓下的分解產(chǎn)物所引起.同時(shí)電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct的增長(zhǎng)速度也在增大，這說明超級(jí)電容器的電解液分解加快.例如，截止電壓從2.5 V提高到2.6 V時(shí)的Rct增量要明顯小于電壓從3 V提高到3.1 V的Rct增量.

圖2 超級(jí)電容器的電化學(xué)阻抗譜(EIS)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)Fig.2 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and charge transfer resistance(Rct)of supercapacitors

為了定量分析Rct增量變化情況，用Zview軟件求出圖2(b)中Rct，圖2(c)是超級(jí)電容器在不同截止電壓下充放電后的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct大小.由圖可知，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct隨截止電壓的增大而不斷增大，同時(shí)曲線的斜率隨截止電壓的增大而不斷增大，說明隨著截止電壓的提高，電解液的分解程度越來越嚴(yán)重，尤其是在3.3和3.5 V下，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct增大十分明顯，這與ME電解液在不同截止電壓下的EIS和CV曲線取得很好的一致性.

3.3 恒流充放電和比電容

圖3(a)為ME電解液在不同電流密度(相對(duì)于正負(fù)極AC總質(zhì)量)下的恒流充放電曲線，電流密度分別為0.2、0.5、1、2、5、10 A·g?1，電壓窗口為0?3 V.根據(jù)公式(1)-(3)可計(jì)算出三種超級(jí)電容器在不同電流密度下的比電容Cs、內(nèi)阻R.經(jīng)計(jì)算，等效內(nèi)阻R隨電流密度的變化不大，但不同電容的內(nèi)阻不同，ME電解液為0.204 Ω，AN為0.176 Ω，PC為0.301 Ω，這表明ME電解液電導(dǎo)率居中，這與三者的EIS和電導(dǎo)率是一致的.

圖3(b)是3 V下三種超級(jí)電容器的比電容Cs隨電流密度的變化關(guān)系，由圖可知，在200 mA·g?1的電流密度下，三種超級(jí)電容器ME、AN和PC的比電容分別為144.70、145.92 和142.03 F·g?1，AN的比電容最高，PC的比電容最低，這主要是因?yàn)锳N的分子較PC分子小，所以AN的溶劑化離子比PC的溶劑化離子更小，更易深入活性炭多孔電極的微孔.在電流密度低于2 A·g?1時(shí)，三種超級(jí)電容器的比電容均快速下降.隨著電流密度的繼續(xù)增大，ME和AN的下降趨勢(shì)十分相似，下降程度要明顯低于PC.

圖3(c)是三種電解液下三電極體系超級(jí)電容器在3V下的充放電曲線，充放電電流密度為0.2A·g?1.可見，放電時(shí)間AN＞ME＞PC，即比電容AN＞ME＞PC，ME的比電容居中，AN的比電容比PC大，還可以看出，三種超級(jí)電容器的正極的電位窗口比負(fù)極的電位窗口窄，由此可知，三種電解液下，正極的比電容比負(fù)極的比電容大，經(jīng)計(jì)算ME、AN、PC三種超級(jí)電容器的正負(fù)極比電容之比分別為:1.109、1.088、1.149，ME電解液有適中的正負(fù)極比電容比.

圖3 超級(jí)電容器的恒流充放電曲線(a，c)和比電容曲線(b，d)Fig.3 Galvanostatic charge-discharge curves(a，c)and specific capacitance curves(b，d)of supercapacitor

圖3(d)是不同截止電壓下，三種超級(jí)電容器的比電容變化情況，可見，隨著截止電壓的提高，三種電解液的比電容均有所提高，比電容與工作電壓大致為線性關(guān)系，這一現(xiàn)象可由CV曲線加以解釋:由截止電壓升高后的CV曲線可見，在升高前的截止電壓范圍內(nèi)的電流要明顯低于電壓升高范圍的電流，這樣整個(gè)電壓窗口的平均值將有所增加，即比電容有所提高.比如由圖1(a)可見，3.1 V下的CV曲線較2.9 V下的CV曲線的電壓升高范圍為2.9?3.1 V，在這一范圍內(nèi)，電流較升高前的截止電壓范圍內(nèi)(0?2.9 V)的電流明顯要大，3.1 V截止電壓下的CV曲線的電流均值較2.9 V截止電壓下的CV曲線的均值就有所提高.同時(shí)還可見，在3 V的工作電壓下，三種電解液的比電容大小順序?yàn)锳N＞ME＞PC，這與在3 V下CV曲線所觀測(cè)到的結(jié)論是完全一致的.

3.4 漏電流和自放電測(cè)試

漏電流主要由以下三個(gè)方面引起:(1)由電極或電解質(zhì)中存在的雜質(zhì)引起的微電化學(xué)電池電流;(2)由電勢(shì)梯度和離子濃度差引起的雙電層電荷擴(kuò)散電流;(3)集流體或殼體毛刺刺穿隔膜所引起的微短路電流.漏電流測(cè)試的主要作用是衡量超級(jí)電容器的絕緣性能.如圖4可知，恒壓充電大約前1000 s，PC的漏電流密度要高于ME和AN，但是PC的漏電流密度下降速度比ME和AN要快.大約在第3000 s左右，三種超級(jí)電容器的漏電流密度已基本穩(wěn)定.在2 h時(shí)，三種超級(jí)電容器漏電流密度依次為4.45、7.43、4.41 mA·g?1，可見ME電解液的漏電流密度與PC極為相似，AN的漏電流密度要明顯比ME和PC的高.

圖4 不同電解液超級(jí)電容器的漏電流密度(LCD)和放大圖(插圖)Fig.4 Leakage current density(LCD)of supercapacitors with different electrolytes and amplified plots(inset)

圖5 超級(jí)電容器比電容保持率和庫(kù)侖效率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系Fig.5 Evolution of the specific capacitance retention and coulombic efficiency versus the number of cycles

自放電測(cè)試主要目的是為了衡量超級(jí)電容器長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)電荷的能力，本文自放電的測(cè)試方法是:在超級(jí)電容器漏電流測(cè)試結(jié)束后(超級(jí)電容器此時(shí)電壓為3 V)，將超級(jí)電容器靜置12 h，然后測(cè)量超級(jí)電容器保持的電壓.漏電流是引起超級(jí)電容器電壓隨擱置時(shí)間降低的主要原因.三種電解液下的電壓分別為:2.2778、0.9623、2.4267 V，可見，AN電壓損失最大，這與其有較大的漏電流相吻合.ME電解液與PC相似，但比PC稍差.

3.5 循環(huán)壽命和庫(kù)侖效率

循環(huán)壽命是衡量超級(jí)電容器質(zhì)量好壞的一個(gè)重要指標(biāo).隨著充放電循環(huán)的增加，電解液不斷分解，累積的電解液分解產(chǎn)物會(huì)堵塞活性炭發(fā)達(dá)的孔洞，導(dǎo)致極片的有效表面積減少，從而使電容量下降.29，30

圖5是三種超級(jí)電容器在3 V下的循環(huán)壽命和庫(kù)侖效率曲線，其充放電電流密度為1 A·g?1.超級(jí)電容器的容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而減小，尤其是在開始1000周衰減較大，AN在3 V下的循環(huán)表現(xiàn)最差，PC稍微優(yōu)于ME但總體差別不大.在第5000周處，ME電解液容量保持率為83.90%，PC保持率為84.63%，AN保持率為17.39%，可見AN的循環(huán)壽命遠(yuǎn)不及ME和PC.同時(shí)，由庫(kù)侖曲線知，AN的效率約為98.5%，比ME和PC明顯要差，ME和PC的效率約為99.8%，可見ME的庫(kù)侖效率與PC相似.

4 結(jié) 論

使用一種新型有機(jī)混合電解液(三乙基甲基四氟硼酸銨/(丙烯碳酸酯+乙腈))和兩種傳統(tǒng)的傳統(tǒng)的電解液(四乙基四氟硼酸銨/丙烯碳酸酯和四乙基四氟硼酸銨/乙腈)，分別制作成活性炭基軟包裝超級(jí)電容器，并在3 V下對(duì)三種超級(jí)電容器進(jìn)行了綜合比較，經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，新型的混合電解液明顯吸收了AN和PC各自的優(yōu)點(diǎn)，電導(dǎo)率高達(dá)40 mS·cm?1，且比電容大、漏電流小、循環(huán)壽命好、庫(kù)侖效率高，綜合性能優(yōu)異.

致謝: 感謝北京化學(xué)試劑研究所提供本文所使用的新型有機(jī)電解液.

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