宋 輝 徐獻芝 李 芬

(中國科學技術(shù)大學近代力學系,合肥230027)

1 引言

由于具有優(yōu)異的電化學性能,如低平衡電位、高比能量與能量體積密度、儲量豐富、成本低廉及對環(huán)境友好等,鋅材料自電池發(fā)明以來一直被廣泛采用作為一次、二次電池的陽極材料.如支配助聽器市場的鋅-空氣紐扣電池,在一次電池市場占據(jù)主導地位的鋅-二氧化錳電池,以及鎳鋅電池,鋅銀電池等.據(jù)估計鋅基電池占有整個500億美元電池市場的三分之一.1

目前對鋅陽極的研究集中在可充式二次電極及機械可再充式.2但二次電極一直受困于兩個問題,即在充電過程中鋅電極的形狀改變和枝晶生長.這些問題阻礙了性能優(yōu)越的鋅鎳電池和二次鋅-空氣電池等的商業(yè)化發(fā)展,使其目前還主要處于實驗室研究階段.對于二次鋅-空氣電池而言,它還需要一個雙功能的空氣電極:在放電時作為正極而充電時作為負極.而機械可更換式鋅電極的應用卻逐漸在商業(yè)上普及開來.機械可再充的定義是:在電池結(jié)束放電后,用新的鋅陽極替換舊的鋅陽極繼續(xù)工作,舊陽極則被送回電解廠循環(huán)再生.目前商業(yè)上應用的鋅-空氣電池基本都采用了這種循環(huán)方式.如,1995年以色列Electric Fuel有限公司進行了為期兩年的電動郵政車的試運行,在64輛郵政車上采用鋅-空氣電池電源;32004年,Arotech公司為以色列安全局研制微型無人機使用的鋅-空氣電池;武漢泓元偉力新能源科技公司于2012年1月研制了首輛鋅-空氣電池純電動城市公交客車.2012年初,臺灣屏東科技大學研制了一輛采用鋰離子和鋅-空氣電池作為混合動力的電動汽車.這些項目的開展也表明了鋅-空氣動力電池研究的迅猛發(fā)展以及良好前景.

在電池領域中,研究方法以實驗為主,它可以提供電池系統(tǒng)最直觀真實的數(shù)據(jù),幫助研究者了解電池的工作機理.借助于實驗可以測試包括電極制作工藝、電解液成分、電極添加劑、電極材料特性(如孔隙度、顆粒度)、催化劑含量等多個因素對電池性能的影響,從而獲得關于電極優(yōu)化設計的可信數(shù)據(jù).如歐秀芹和梁廣川4研究了燒結(jié)工藝對于氣體擴散電極性能的影響;李芬等5從多個角度研究了提高氣體擴散電極輸出功率及延長電極循環(huán)使用壽命的方法.李思振等6研究了電解液中添加Carbopol樹脂以及電極中添加Bi對鋅電極電化學行為的影響.但一般情況下,電池是一個封閉的體系,內(nèi)部由電解液及電極材料填充,電極材料一般也為多孔結(jié)構(gòu),導致很難通過實驗方法直接測量其內(nèi)部物理量的分布,尤其是實時變化的測量,從而很大程度上影響了研究者對于電池運行規(guī)律的認識.在這種情況下,數(shù)學模型提供了一個很好的選擇.只要模型、參數(shù)及邊界條件選擇建立恰當,其結(jié)果就可以準確地模擬電極內(nèi)部的物理化學過程.相對于實驗研究,數(shù)學建模成本較低;其建模過程也有助于了解電極運行規(guī)律.

鋅電極的運行涉及多個物理化學過程,包括物質(zhì)傳遞、電化學反應、異相化學反應等,相應地其反應機理非常復雜.這在一定程度上也促進了數(shù)學模型的應用.Choi等7針對二次銀鋅電池建立數(shù)學模型,分析了電池的形狀改變,充電過程中活性材料的重新分配等.數(shù)值計算表明電極的形狀改變主要是由電極內(nèi)部的對流引起的,消除對流可以有效地改變這一問題.Sunu等8,9通過建立一維數(shù)學模型研究了圓盤多孔鋅電極在放電過程中多個物理量如鋅、氧化鋅的體積分數(shù),離子濃度,交換電流密度等的分布變化以及過電位的變化.并對電極的失效機制進行了深入探討.數(shù)值結(jié)果顯示電極反應高度不均勻,反應區(qū)域靠近電極表面,且非常薄.在放電后期固體氧化鋅的大量析出會造成電極的孔堵塞,進而引發(fā)失效.該實驗及理論模型揭示了鋅電極過程的基本規(guī)律,為后來的研究者認識及設計鋅電極提供了非常大的幫助.Isaacson等10建立了二維模型以模擬可充式鎳鋅電池在二次和三次循環(huán)過程中的不均勻性電流密度分布,Zn與ZnO的重新分布,及氧化鋅溶解-析出對電極性能的影響.由于循環(huán)使用的需要,模擬中設置的電極最大放電容量只相當于實際容量的1/3,放電電流密度也較小,加之假設電極孔隙度為常數(shù),因而該模型只適用于模型小電流下鎳鋅電池的循環(huán)過程.Podlaha和Cheh11基于Sunu的模型建立圓柱形鋅錳電池的全電池模型,以模擬高放電速率下的放電規(guī)律.與實驗結(jié)果的比較顯示考慮氧化鋅在隔膜中析出過程的模型最符合實驗結(jié)果,這說明了研究鋅酸根離子濃度分布的重要性.模擬表明隔膜堵塞是電極失效的最主要原因.另外作者對多個電極參數(shù)進行了敏感性分析,表明隔膜的孔隙度及初始氫氧根離子濃度對電極性能有重要影響.Mao12通過建立一維數(shù)學模型模擬了一次鋅-空氣電池的放電過程,考慮了空氣電極與隔膜內(nèi)的離子濃度分布.其結(jié)果顯示陽極材料利用率受氫氧根離子損耗的限制;相對于孔隙度,電極厚度對材料利用率的影響較小;增大電極活性材料的裝載量會降低電極材料的利用率及放電容量.Venkatraman和Vanzee13針對銀鋅電池建立了一維數(shù)學模型,重點研究了放電過程中反應前沿在鋅電極中的推進.該模型認為鋅酸根離子的濃度遠小于氫氧根離子因而不予考慮.相應地也沒有考慮鋅酸根離子-固體氧化鋅的溶解-析出異相反應,這個原因造成模擬結(jié)果中電極孔隙度的改變很小.實際上在放電過程中鋅酸根離子的濃度相對初始濃度會增加很多,而氫氧根離子的濃度將持續(xù)減少,因而鋅酸根離子濃度不再是可忽略的;而鋅酸根離子及溶解-析出異相反應對于分析電極的失效機制具有極其重要的作用,因而建模中的忽略會帶來一定的誤差.Torabi和Aliakbar14針對銀鋅電池討論了電池建模技術(shù),建立了一個一維的單域(single domain)數(shù)學模型,模擬了短時間內(nèi)(300 s)電極內(nèi)部的物理量分布及電池對間斷式電流的響應,并針對電極參數(shù)(電解液濃度、傳遞電流密度)進行了敏感性分析.

以上各個數(shù)學模型模擬的都是一次或二次電池,電池的放電電流及容量都較小,而目前工業(yè)設計中普遍采用的機械可更換式鋅電極具有與一次、二次鋅電極不同的技術(shù)特點.它的使用方式類似于一次電極,用完即更換,沒有充電過程;工作方式類似于二次電極,工作電流密度較一次電極顯著增加.但其容量一般比二次電極更大,多用做動力電源.這種大電流大容量的特性決定了機械可更換式鋅電極呈現(xiàn)出不同于一次,二次電極的放電規(guī)律.

鋅基電池的工作電流對電池效率的影響非常大.章小鴿15比較了AA堿性電池的放電容量,發(fā)現(xiàn)當放電電流從0.1 A增加到1 A時,放電容量從2.5 Ah降低到1 Ah,只相當于理論容量的30%.這說明電流的變化使電極內(nèi)部的放電規(guī)律發(fā)生了重大變化.另外實驗表明電極容量的增加也會導致電極材料的利用率顯著下降.可見研究大容量大功率工作條件下鋅電極的放電規(guī)律及其失效機制對于提高鋅基電池的性能具有重要的意義.雖然對于鋅電極的放電過程,已有理論模型及實驗結(jié)果9,16都顯示,傳遞電流密度高度不均勻引發(fā)局部的固體氧化鋅大量析出,造成局部氫氧根離子耗盡是導致鋅電極失效的主要原因,但目前對于大容量鋅電極在大功率下的放電規(guī)律還未見深入的研究,如大電流下電極內(nèi)部的電流密度分布規(guī)律,氧化鋅的生成規(guī)律,其對質(zhì)量傳輸?shù)南拗谱饔玫?

本文針對鋅電極的放電過程建立了一維數(shù)學模型,通過數(shù)值方法模擬多個物理量,如離子濃度、電流密度、孔隙度、固體氧化鋅體積分數(shù)等在電極內(nèi)部的分布變化.研究高電流密度下鋅電極的的放電規(guī)律及失效機制,并討論其設計優(yōu)化.

本文所采用的數(shù)值算法有別于傳統(tǒng)電池領域廣泛使用的BAND(j)程序,而是在分析控制方程組中各方程數(shù)學性質(zhì)的基礎上將其解耦求解,從而提高了計算效率.

2 數(shù)學建模

在鋅-空氣電池的放電過程中,Bockris等17跟據(jù)實驗提出了堿溶液中鋅的反應機制:

其中第三步是整個反應的速率決定步.

根據(jù)Butler18測定的平衡常數(shù),Boden等19總結(jié)認為,在電解液中只有鋅酸根離子的濃度是穩(wěn)定的、可估量的,其它幾種鋅的化合離子濃度都非常小.這一結(jié)論已被其它研究者所證實.因而所研究的溶液體系中只包含三種離子:Zn(OH)42-、OH-、K+.

在本文中,采用如下的鋅電極過程:

反應(1)是電極的電化學反應式,反應(2)描述了溶液中的鋅酸根離子與固體氧化鋅相互轉(zhuǎn)化的異相反應.

為方便數(shù)學描述,以上兩個方程可以分別寫成一個一般形式的化學計量方程(stoichiometric equation):

其中,Mi表示反應物或生成物的化學式,si、si*分別表示其在化學反應(1)、(2)中的計量系數(shù),如s1=?s1*=?1,s2=4,s2*=2.而zi為其電荷數(shù),n表示電化學反應中傳遞的電子數(shù),對于電極反應(1),n=2.

放電過程(1)使鋅溶解到堿液中,生成鋅酸根離子,當鋅酸根離子繼續(xù)聚集以至于其濃度超過平衡濃度后,將失水析出成為固體的氧化鋅.氧化鋅在電解液中的作用是雙重的:一方面,在電解液中加入一定量的氧化鋅可有效地阻止鋅電極的自放電行為;另一方面,隨著電極放電氧化鋅固體會逐漸析出,有可能包裹鋅顆粒發(fā)生鈍化,從而造成電極性能下降甚至失效.

鋅-空氣電池中鋅電極的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示.圖中的CA、CB分別表示本體溶液中的鋅酸鉀及氫氧化鉀的濃度,Φ、i分別表示電勢及電流密度,其下標1、2分別表示電子相與離子相.CAS、CBS表示電極內(nèi)部固/液反應界面上的離子濃度.該表面濃度與本體溶液溶度有一定的差別.

電極底部是一層集流體,一般為高導電性的金屬,負責將電子引出電池.在x=0到x=L之間是鋅顆粒組成的多孔結(jié)構(gòu)的鋅電極,在凝膠劑的作用下它們分散在KOH溶液中.鋅電極上層是一層薄膜,然后是薄薄的一層空氣電極,空氣電極的厚度一般極小.電池放電時,鋅電極內(nèi)部的鋅顆粒與表面的堿液發(fā)生反應,溶液中的離子在反應點與本體溶液之間發(fā)生質(zhì)量傳遞.在溶液中,帶電離子的定向移動形成離子電流;鋅顆粒之間電子的定向移動形成電子電流.

本文建立一個一維的多孔結(jié)構(gòu)的鋅電極數(shù)學模型,以預測鋅電極的電極行為.本模型研究鋅電極放電過程中電極內(nèi)部發(fā)生的以下物理/化學過程:(1)放電過程中溶液內(nèi)部離子的質(zhì)量傳遞過程;(2)氧化鋅/鋅酸根溶解-析出的異相反應;(3)電極反應過程中的鋅材料消耗;(4)電極多孔結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律;(5)電極內(nèi)部電流密度的分布.

模型基于以下假設:(1)雙電層的厚度一般為納米量級,遠小于毫米量級的電極厚度,所以可忽略雙電層效應;(2)鋅電極在常溫下運行,其溫度變化在幾十度的范圍內(nèi),不會顯著影響電極性能,因而本文不考慮電池內(nèi)部的溫度變化.(3)多孔鋅電極中由于加入了聚丙烯酸鈉等凝膠劑,在放電過程中不會產(chǎn)生宏觀流動,固忽略對流作用.

模型中對多孔介質(zhì)的描述采用與滲流力學20相同的連續(xù)介質(zhì)方法.即定義多孔介質(zhì)的特征體元ΔV*,該特征體元的體積比單個孔隙的容積大得多,包含足夠數(shù)量的孔隙,使其不受孔隙間微觀差異的影響;另一方面,它必須比整個研究區(qū)域的尺寸小得多,這樣才能代表其所處點的物理量.這種定義方法允許我們將所研究的多孔介質(zhì)視為連續(xù)介質(zhì),從而其內(nèi)部各點的物理量是連續(xù)分布的,為各物理量的微積分運算提供了理論基礎,使我們可以借助于微分方程這個有力的工具來描述電池內(nèi)部的各種物理化學過程.

2.1 物料方程

根據(jù)Fick第二定律,我們可以將電解液中的物料守恒方程表示如下:

其中ε為鋅電極的孔隙度,為時間和位置的函數(shù);下標1、2分別代表 Zn(OH)42?、OH?離子.Ci表示離子濃度,Ni表示離子流量.?為哈密頓算子.Ri代表了電化學反應(1)及溶解-析出反應(2)對于物質(zhì)生成/消耗速率的貢獻.可以表示為

圖1 鋅電極結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of zinc electrode

帶電離子的流量可表示為

其中,上標A、B分別代表鋅酸鉀(K2Zn(OH)4)和氫氧化鉀(KOH).zi是第i種離子的化合價,Di是擴散系數(shù),D1、D2分別表示鋅酸鉀、氫氧化鉀在電解液中的擴散系數(shù).vji代表第j種化合物的一個分子中所包含的第i種離子的個數(shù).由于鋅酸根離子只包含在鋅酸鉀(A)分子中,而氫氧根離子只包含在氫氧化鉀(B)分子中,因而為了表述方便可以將vij簡寫為νi.F為法拉第常數(shù);ti為離子的遷移數(shù);為初始時刻第i種離子的遷移數(shù)(transference number);τ為電極的迂曲度.

在多孔介質(zhì)中,物性參數(shù)需要進行修正.如對于一個物性常數(shù),如電導率、擴散系數(shù)等,其有效值一般由Bruggeman修正表示為

在溶液中,帶電離子的定向移動形成離子電流,即

將流量表達式帶入物料守恒方程中,我們得到如下的方程:

在電極內(nèi)部雙電層之外,電中性假設很好地描述了電解液中各種離子濃度之間的關系:

2.2 固體骨架中的歐姆定律

固體骨架中,電子在電勢梯度的作用下形成電子電流.這一過程可用歐姆定律表示為:

其中,εm為電極中導電材料的體積分數(shù),I為電極輸出電流密度.固體骨架的導電率可由固體組分有效導電率的加權(quán)平均得到:

其中,σZn、σZnO分別為鋅金屬及氧化鋅的導電率,εZn、εZnO分別為其體積分數(shù).

2.3 溶液中的歐姆定律

在溶液中,離子電流不但受到電勢梯度的影響,還與溶液中物質(zhì)的化學勢梯度有關.可以用修正過的三相溶液體系中的歐姆定律表示:23

其中,κ為溶液的電導率.KOH溶液的電導率采用如下經(jīng)驗公式:11

μi為第i種物質(zhì)的化學勢.根據(jù)Mao:12

其中,γA、γB分別為物質(zhì)A、B的平均活度系數(shù),假設其與電解液濃度無關.

同前一節(jié)一樣,此處的電導率也做了修正,使其適用于多孔結(jié)構(gòu)的鋅電極.

2.4 電化學速率表達

發(fā)生在固-液界面上的電化學反應(1)可以用Butler-Volmer方程來描述,伴隨反應發(fā)生的還有離子從鋅顆粒表面的反應點(reactive sites)向本體溶液(bulk solution)的擴散,或反向擴散.

Podlaha11在對一次性Zn-MnO2電池的建模中,針對鋅陽極的電極過程基于Bockris17的數(shù)據(jù)對各項指數(shù)進行擬合,得到采用如式(20)的Butler-Volmer方程.該模型考慮了鋅酸根和氫氧根的局部傳質(zhì)過程,本文采用它描述鋅電極過程.

式中,j為單位面積的鋅活性表面上所產(chǎn)生的電流密度,單位為mA·cm?2.ia,ref為在參考狀態(tài)下測量得到的交換電流密度.各項指數(shù)表征了電流密度對于濃度的依賴性.αa和αc分別為陽極反應和陰極反應的傳遞系數(shù).

電荷守恒要求:

其中,am為單位體積電極中固-液界面上電極反應的反應活化點的面積.

在電極表面,反應物離子在鋅顆粒表面的活化點位置與本體溶液之間存在一個局部的微觀質(zhì)量傳遞過程.為描述這一過程,我們定義一個特征厚度為δ的質(zhì)量傳遞邊界層,在此邊界層內(nèi),反應物的濃度由表面濃度增加/減小到本體溶液中的濃度Ci.這二者之間的關系可以由下式?jīng)Q定(一維):

其中,x為電極厚度方向的坐標,ki為第i種物質(zhì)在此局部微觀傳遞過程中的質(zhì)量傳遞系數(shù).

2.5 固體材料的物質(zhì)守恒

在鋅電極的固體結(jié)構(gòu)中,隨著電極反應以及溶解-析出反應的發(fā)生,鋅會溶解到溶液中,而固體形態(tài)的氧化鋅會析出.這些固態(tài)物質(zhì)的量的變化會引起電極孔隙度的變化,這一過程可以描述為:

式中,右邊第一項表示隨著電極反應的發(fā)生金屬鋅逐漸減少,從而電極孔隙度增加;第二項表示隨著溶液中鋅酸根析出為固體氧化鋅,電極的孔隙度逐漸減小.其中VZn,VZnO分別為鋅及氧化鋅的偏摩爾體積.同樣地,我們可以描述金屬鋅的消耗及氧化鋅的生成過程:

在方程(23)中我們沒有考慮固體鋅酸鉀的析出.一般來說,固體鋅酸鉀的析出幾乎是瞬時的,它會很快地溶解到溶液中或者進一步析出為固體氧化鋅.在溶液中OH-損耗嚴重的情況下,鋅酸鉀固體可能會大量析出,但此時電極早已由于鈍化失效.

上面建立的六個方程:濃度守恒(5)、電子電勢方程(14)、離子電勢方程(16)、Butler-Volmer方程(20)、孔隙度方程(23),構(gòu)成了一個封閉的非線性微分方程組.包含六個未知函數(shù)C1、C2、?1、?2、i2、ε,每個都是時間t與坐標x的函數(shù).其中電子電勢方程(14),離子電勢方程(16),Butler-Volmer方程(20)的耦合最為緊密,它們描述了電極內(nèi)部的電流-電勢本構(gòu)關系,為了方便起見我們將其合稱為Butler-Volmer方程組(Butler-Volmer equations).

2.6 初始條件與邊界條件

初始時刻,濃度均勻分布,即Ci(t=0)=Ci0.

在x=0處,由于集流體的存在,此處溶液的流量為零.由于電流從集流體中引出到外電路,同時有i1=I,即i2=0.由于集流體的存在,此處離子的流量為零,即Ni=0.

在x=L處,離子流形成的離子電流從空氣電極經(jīng)隔膜流入鋅電極,所以此處有i2=I,相應地,ia=0.離子可以與隔膜內(nèi)的離子交換,所以其流量在邊界上連續(xù).電勢的邊界條件可以通過電流的邊界條件導出.鋅電極內(nèi)的離子可以與隔膜內(nèi)的離子交換,所以其流量在邊界上連續(xù).此處假設在隔膜內(nèi)離子濃度保持為初值,這是一個較理想的條件,相當于認為鋅電極內(nèi)的溶液可以不斷從邊界上獲得補充.具體表達式為

其中各個物理量的上標b表示邊界上的值,與隔膜的性質(zhì)有關.d可取為隔膜的厚度.

另外,需注意 Butler-Volmer方程組(14)、(16)、(20)三式的性質(zhì).電勢的絕對值沒有意義,這一性質(zhì)也反映在這三個方程中.明顯地,電子電勢與離子電勢同時加減一個常數(shù)C后得到的新電勢值仍然滿足這三個方程.所以若不對電勢的邊界條件進行改進,那么進行數(shù)值求解時得到的系數(shù)矩陣將是奇性的.此處我們通過規(guī)定電子電勢在邊界上的值解決這一問題.

綜上,我們有如下的初始及邊界條件:

2.7 數(shù)值求解

John Newman于上世紀60年代發(fā)布了著名的BAND(j)程序,用來求解電池/燃料電池系統(tǒng)的數(shù)值模擬問題.該程序?qū)嵸|(zhì)上是用Gauss消元法求解用有限差分方法離散得到的代數(shù)方程組,然后使用牛頓方法求解對應的非線性問題.至今仍有不少文章使用該程序來模擬電池系統(tǒng).但從計算效率方面來說,該程序所采用的算法還需加以改進.該算法對方程組統(tǒng)一耦合求解,這對計算機的內(nèi)存有一定的要求.假設對于一維問題計算區(qū)域分為N個網(wǎng)格點,那么耦合求解在每一個迭代步需要求解6N×6N的jocobi矩陣,當計算區(qū)域較大或網(wǎng)格分布較密時,這一過程將消耗大量的計算資源.解耦求解則可以有效地降低計算資源的需求.

Um24和Wang25等曾對電池/燃料電池系統(tǒng)的方程組進行歸類,參考流體力學中的雷諾輸運方程而將方程都寫成相似的形式,進而利用CFD中的成熟算法進行求解.

本文對鋅電極數(shù)學模型中各個方程的數(shù)學性質(zhì)進行分析,將其分為三個子方程組進行解耦求解以提高求解效率.分別為,將描述電流?電勢關系的Butler-Volmer方程組耦合求解,描述濃度演化的兩個方程(5)與描述孔隙度變化的方程(23)分別獨立求解.

采取有限體積方法(FVM)離散控制方程組.有限體積法,或者稱為有限容積法,基本思想是在一個個“控制容積”內(nèi)對控制方程進行積分,以此導出離散方程26,27.其優(yōu)點在于導出的離散方程仍具有守恒特性,離散方程系數(shù)的物理意義明確.在處理邊界條件時,采用附加源項法(additional source term method)可以利用統(tǒng)一模式來處理三類邊界條件,縮小計算區(qū)域,減小計算量.方便了程序的編制,也節(jié)省了計算時間.

對于非穩(wěn)態(tài)的濃度方程(5)和鋅消耗方程(23),采用隱式格式離散,將方程中的非線性項線性化后求解.在每一時間步的求解中采用預估-校正格式(predictor-corrector).在實施中,可以規(guī)定校正的次數(shù):

1≤m≤M

或者規(guī)定校正終止的條件:

其中,上標n表示時間步,m表示校正次數(shù).

采用MINPACK28軟件包求解Butler-Volmer方程組離散后得到的非線性代數(shù)方程組.該軟件包采用全局收斂算法搜索方程的根,克服了Newton方法局域收斂的缺點.

本文的計算程序采用Fortran語言編寫.在計算中時間步長的調(diào)整是一個自適應過程,會根據(jù)收斂情況自動增減,規(guī)定其最大為30 s,最小約0.05 s.程序使用intel的編譯器ifort在Linux平臺下運行.測試結(jié)果表明,采用全耦合算法的程序求解一個時間步的變量平均約需7.48 s,而本文采用的解耦算法只需1.80 s.其中求解Butler-Volmer方程組的non-Solver子程序占用了絕大部分的cpu時間,這反映了這幾個子問題的計算特點,也驗證了本文將電極方程組解耦求解是合理的.全耦合算法沒有考慮子問題自身的特點而將其耦合求解,一方面相當于將求解濃度,孔隙度/體積分數(shù)與求解Butler-Volmer方程組同等對待,增加了大量不必要的計算;另一方面由于方程階數(shù)的增加而導致求解難度增加,所用cpu時間急劇增加,這兩方面的原因?qū)е铝巳詈纤惴ǖ男蔬h低于解耦算法.

圖2 算法流程圖Fig.2 Flowchart of the algorithm

本文計算程序的算法流程圖如圖2所示.

3 模型可靠性分析

為驗證本文模型的可靠性,我們將數(shù)值結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)進行比較.

圖3顯示了數(shù)值模擬得到的電極過電位曲線.其參數(shù)為孔隙度ε=0.73,電極厚度L=0.4 cm,工作電流密度為I=50 mA·cm?2.圖中的過電位曲線明顯可以分為4個區(qū)域.區(qū)1顯示了當電池剛接通時,有一個瞬間的過電位產(chǎn)生,約8 mV左右,這主要是由電極的活化極化造成的.隨后為一個非線性上升區(qū)2,這是電極內(nèi)的物質(zhì)傳輸由初始態(tài)向準穩(wěn)態(tài)過度引起的.此后電極內(nèi)的物質(zhì)傳輸趨于一個“穩(wěn)態(tài)”,過電位開始隨時間線性增加,即區(qū)3.隨后由于電極內(nèi)固體氧化鋅引起的鈍化,過電位開始迅速增加(區(qū)4),按照這一趨勢,電池電壓將很快下降至無法正常工作的狀態(tài),因而可視為電極失效的標志.從過電位曲線也可以看出,鋅電極在整個運行過程中性能都非常穩(wěn)定.

圖3 鋅電極過電位(η)隨放電深度(DOD)的變化Fig.3 Overpotential(η)of zinc electrode as a function of depth of discharge(DOD)

圖3 與章小鴿測量電流密度為20 mA·cm?2的凝膠鋅粉電極得到的數(shù)據(jù)15曲線規(guī)律非常相似,只是由于電極參數(shù)的差異而在具體階段各有不同.這也從一個方面說明了本文數(shù)學模型的有效性.

章小鴿15測量了將5 mm厚的鋅電極5等分之后不同部分的電流變化.為比較,我們對ε=0.73,L=0.6 cm的電極進行模擬,同樣將其5等分,計算不同部分的電流.比較結(jié)果如圖4所示.可以看出,兩個子圖的前半部分趨勢非常相似,電極開始放電后大部分電流來自于電極靠近表面的第一部分.隨著放電的繼續(xù),第二部分的電流開始逐步增加,而后三個部分的電流較小.這說明后面幾部分的鋅直到放電后期才開始溶解.不同的是,實驗數(shù)據(jù)中在放電后期后三個部分的電流開始有較顯著的增加,而模擬中其電流一直非常小.這種差異應與電極的各種參數(shù)以及邊界條件有關.在放電后期,電極內(nèi)部準穩(wěn)態(tài)的物質(zhì)傳輸已經(jīng)被破壞,參數(shù)、邊界條件的差異對于電極性能的影響變得越來越明顯,決定了電極內(nèi)固體氧化鋅的聚集程度及其后的電極失效方式.部分表現(xiàn)為電極內(nèi)不同部分的電流變化.

從以上比較可以看出,本文的模擬結(jié)果反映了鋅電極的基本放電規(guī)律,表明了模型的有效性.可以預見,若能夠獲得實驗電極的各確切參數(shù)值,本模型的計算結(jié)果應與實驗結(jié)果符合良好.另外在下一節(jié)的結(jié)果分析中也有多處與已有文獻結(jié)果的比較分析,也可作為佐證.

4 數(shù)值結(jié)果分析

4.1 放電規(guī)律及電極失效機制

本節(jié)討論鋅電極放電的基本規(guī)律及其失效機制.首先對電極參數(shù)進行說明.電池用多孔鋅電極的孔隙度一般在50%?80%之間.電極工作電流密度隨用途而變化,一次性電池工作電流一般很小,而動力電池的電流密度則較大,約50 mA·cm?2.計算程序設定最大放電深度為80%,模擬中很少有電池能達到此值.一般計算中如果電極過電位開始急劇增加,則表明電極已不能提供穩(wěn)定的電量,接近失效,計算中這種情況也設定為終止計算的標志.

圖4 鋅陽極不同部分電流計算值與實驗數(shù)據(jù)15的比較Fig.4 Comparison of currents of different parts of zinc electrode between simulation results and experimental data15

本文數(shù)學模型模擬的物理量包括過電位,鋅酸根及氫氧根離子的濃度,電極內(nèi)部傳遞電流密度,電極孔隙度,金屬鋅及固體氧化鋅的體積分數(shù)等.

電極的過電位定義為集流體側(cè)電極過電位與電極表面過電位之差,即

放電深度(DOD)在一定程度上比放電時間更能反映電池的放電狀態(tài),定義為電池已釋放容量與其理論容量之比,對于本文中的電池,可表示為:

我們分析參數(shù)為孔隙度ε=0.73,電極厚度L=0.4 cm,工作電流密度I=50 mA·cm?2的電極內(nèi)部各物理量的分布變化,以此模擬電極的放電性能,并在此基礎上分析電極的失效機制.

圖5顯示了鋅酸根離子在電極內(nèi)部的濃度分布變化.可以看出,在10%的放電深度內(nèi)鋅酸根濃度迅速增加,而在隨后的放電過程中逐漸減小.這一變化趨勢與Sunu8,9及Mao12等的預測相同.其原因在于,在10%的放電深度之內(nèi),由于電極反應的持續(xù)發(fā)生,鋅酸根離子大量生成,而同時氫氧根離子的濃度還保持在一個相對高的水平;隨后,由于反應的消耗,氫氧根的濃度開始下降;相應的鋅酸根離子的平衡濃度的降低以及氧化鋅固體的析出使鋅酸根離子的濃度開始逐漸下降.對于不同的電極,由于具體參數(shù)的差異,鋅酸根離子濃度變化的“拐點”發(fā)生的具體放電深度也不同,但規(guī)律相似,即鋅酸根離子的濃度會先到達一個頂點,然后開始下降.對于此處模擬的電極,此拐點發(fā)生在10%DOD之前.

圖5 不同DOD時鋅酸根離子的濃度分布Fig.5 Distribution of zincate ion concentration at different DOD

圖6 是氫氧根離子濃度分布圖.從圖中可以看到,由于放電過程的持續(xù)消耗,且在電極內(nèi)部越靠近集流體的區(qū)域內(nèi)電遷移作用越弱而導致補充不充分,在電極內(nèi)部氫氧根離子的濃度不斷減小.由于氫氧根離子在鋅電極/隔膜界面上可以獲得快速的補充,在該界面附近其濃度始終維持在一個較高的值上.

圖7是電極內(nèi)部的傳遞電流密度的分布圖.在放電初期(1%DOD),電流密度在靠近電極表面非常的狹窄區(qū)域中遠大于其它部分;隨著放電過程的繼續(xù),這部分區(qū)域的鋅逐漸消耗,相應地,氫氧根離子的濃度及電導率逐漸降低;而鋅酸根離子的表面濃度(非本體溶液濃度)逐漸增加,導致活化極化的產(chǎn)生.這幾個因素促使電極反應區(qū)域(reaction zone)不斷沿反應前沿方向推進.在不到30%的放電深度下,電極表面附近的金屬鋅已耗盡,這個區(qū)域的傳遞電流為零,成為了電極的一個“負載”.隨著放電深度的增加,鋅耗盡區(qū)域不斷擴大,反應區(qū)域深入電極內(nèi)部.

本文中,我們使用“均勻性”一詞定性地衡量傳遞電流密度的分布狀態(tài).根據(jù)電極的放電規(guī)律,傳遞電流在任一時刻都集中于一個反應區(qū)域中,但隨著電極參數(shù)的不同分布曲線形狀各異,一般類似于正弦波.某一時刻,若反應區(qū)域內(nèi)傳遞電流密度的波形的半峰全寬(FWHM)較大,說明傳遞電流密度的變化率較緩,峰值較低,描述為傳遞電流密度分布均勻;反之則反應區(qū)域內(nèi)傳遞電流密度變化劇烈,峰值較高,描述為其分布不均.

圖6 不同DOD時氫氧根離子的濃度分布Fig.6 Distribution of hydroxyl ion concentration at different DOD

圖7 不同DOD時傳遞電流密度(j)的分布Fig.7 Distribution of transfer current density(j)at different DOD

很明顯,圖7中各時刻傳遞電流密度的分布呈高度的不均勻性,在某一時刻一個非常狹小的區(qū)域提供了絕大部分的電流.這一特征加大了電極內(nèi)部離子濃度分布的差異,以及相應的極化程度,對發(fā)揮電極性能產(chǎn)生了負面影響.

隨著電極的運行,氫氧根離子逐漸消耗而鋅酸根離子不斷生成,導致固體氧化鋅開始在電極內(nèi)析出.其對電極性能影響巨大.鋅酸根離子的析出會在電極表面形成一層疏松的多孔狀膜,文獻中一般稱之為第一類鈍化膜.這類膜多為白色多孔狀結(jié)構(gòu),它一般不會對電極內(nèi)部的物質(zhì)傳輸過程造成影響.但當?shù)谝活愨g化膜在電極內(nèi)聚集,也有可能直接在電極顆粒表面生成第二類鈍化膜.這類鈍化膜的結(jié)構(gòu)緊致,顏色由亮灰到黑色.29-31它會嚴重地限制電極內(nèi)部的物質(zhì)傳輸過程,導致局部氫氧根離子耗盡進而造成電極失效.

第二類鈍化膜的生成機制32-34與第一類不同,它由氫氧化鉀直接析出生成:

上式?jīng)Q定了這類膜生成條件的復雜性,包括:氫氧根離子在局部幾乎耗盡或局部CZn(OH)42?

/COH?

的比值超過了一定的臨界值.這兩個條件常產(chǎn)生自非常高的陽極電流密度.另外如前所述,當?shù)谝活惸さ暮穸瘸^一定的值,也有可能限制離子傳輸從而生成第二類鈍化膜.第二類鈍化膜的生成機制也決定了鋅電極不適宜在很高的電流密度下工作,如作為汽車的點火電源.本文中模擬了第一類膜的生成,而由于第二類膜生成的極端條件,目前通過實驗尚未完全揭示其生成機理,模擬中也未見相關研究.

圖8給出了電極內(nèi)部固體氧化鋅的體積分數(shù)分布及電極的孔隙度分布.從圖中可以看出,一旦氧化鋅固體開始形成,則只會越聚越多,這說明只要邊界條件等外部因素不改變,一旦電極內(nèi)的固體氧化鋅開始析出,則難以溶解,只會繼續(xù)增加.進而電極的失效是必然的.固體氧化鋅對電極的損害還表現(xiàn)在:增加電極的電阻率,從而增加電能損耗;導致電極發(fā)熱,這種歐姆熱是電池溫度升高的主要因素;另外,氧化鋅有可能會包裹住鋅顆粒,使其鈍化不能參與電極反應,造成電極容量的損失.

基于以上各圖及針對多組電極參數(shù)組合的模擬,我們對氧化鋅影響電極性能的過程進行更深入的分析.從圖5和圖6可以發(fā)現(xiàn),每種離子在電極內(nèi)部的分布趨勢差別較大,大約都以x=0.32?0.35 cm這個狹小的區(qū)域分界,而這一區(qū)域正是固體氧化鋅最為集中的區(qū)域(圖8).多組模擬都驗證了這個規(guī)律.可見,由于固體氧化鋅對傳質(zhì)過程的限制作用,電極內(nèi)離子的分布規(guī)律將受到氧化鋅集中析出位置的顯著影響.從圖6可以看出,在氧化鋅集中區(qū)域的內(nèi)側(cè),氫氧根離子濃度顯著降低,對應于高的濃差極化過電位.很自然地我們可以猜測,如果氧化鋅的集中區(qū)域靠近集流體一側(cè),那么傳質(zhì)受限區(qū)域?qū)p小,相應地電極性能的下降幅度也會減小.另一方面,如果氧化鋅在電極內(nèi)的析出時間推遲,其對電極性能的限制也將減小.通過比較不同電極參數(shù)的模擬情況可以驗證,性能好的電極氧化鋅的析出時間更晚,其析出位置也更靠近集流體一側(cè).

氧化鋅的生成會限制了電極性能,但并不是體現(xiàn)為完全堵塞電極的孔隙結(jié)構(gòu)進而隔絕了傳質(zhì)過程引起電極的失效.模擬結(jié)果顯示,即使在電極失效時其最小孔隙度也遠大于零,圖8中最小孔隙度約為52%.比較不同時刻的濃度圖(圖5、圖6)及氧化鋅體積分布圖(圖8)可以看出,固體氧化鋅并不是一析出就開始限制電極的傳質(zhì)過程,實際上鋅電極中一般加入少量固體氧化鋅以抑制電極的析氫過程.這說明氧化鋅積累到一定程度才開始影響電極的傳質(zhì)過程,我們將其定義為一個臨界值.當氧化鋅的體積分數(shù)小于該臨界值時,電極內(nèi)部的傳質(zhì)過程不會受到顯著影響,僅由于氧化鋅的存在造成電極歐姆極化的增加,表現(xiàn)為圖3中過電位曲線線性增加的第3部分;當氧化鋅的體積分數(shù)超過該臨界值后,電極的傳質(zhì)過程開始受限并不斷加劇,直至電極失效.表現(xiàn)為圖2的第4部分.對多組參數(shù)組合的電極進行模擬發(fā)現(xiàn)該臨界點大約在30%?35%之間,即固體氧化鋅的體積分數(shù)超過該范圍后開始明顯限制電極內(nèi)部的傳質(zhì)過程,也標志著電極失效階段的開始.

圖8 不同DOD時電極孔隙度/固體氧化鋅體積分數(shù)的分布Fig.8 Distribution of electrode porosity/volume fraction of ZnO at different DOD

結(jié)合前面所述二類氧化鋅鈍化膜的生成機制,我們可以認為當氧化鋅的體積分數(shù)小于臨界區(qū)域(εZnO=30%?35%)時,鋅電極內(nèi)生成的是第一類鈍化膜,而當其大于臨界區(qū)域后,第一類鈍化膜的量已經(jīng)足夠大,以致開始限制電極內(nèi)的質(zhì)量傳輸過程,進而導致了第二類氧化鋅鈍化膜的生成.

4.2 電極優(yōu)化設計

鋅電極的設計過程中需要考慮多個因素,如電極的孔隙度、厚度、電解液組分、濃度等.一般來說,電解液的電導率越高相應的電極性能越好.

圖9顯示了幾種不同參數(shù)組合所對應電極的過電位曲線.其中ε0=0.5,L=0.1,0.2,0.3 cm的三個電極容量分別接近ε0=0.73,L=0.2,0.4,0.6 cm的三個電極.通過比較可以觀察同樣容量的電極改變孔隙度及厚度后的性能變化,以及相同孔隙度的電極性能隨厚度(容量)的變化.第四條曲線的電極參數(shù)為ε0=0.5,L=0.3 cm,但其溶液電導率提高到10倍.這里選取的兩個孔隙度ε0=0.5,0.73分別對應于Sunu8,9及Mao12等的模擬,因而本文的模擬結(jié)果也可以與其進行比較.

從圖9中可以看出,容量相同的情況下,孔隙度大的電極能達到更大的放電深度;提高溶液電導率也會提高最大放電深度,從而增加電極材料利用率.

對于同樣的孔隙度,可以看出隨著電極厚度即容量的增加其放電深度(材料利用率)有很大的降低.Mao等12針對一次電池的模擬結(jié)果顯示,鋅電極厚度分別為0.2、0.4、0.5 cm時電極所能達到的放電深度幾乎沒有差別,值得注意的是其所采用的工作電流密度為 20 mA·cm?2,遠比本文模擬(50 mA·cm?2)的小.我們采用本文的模型模擬了參數(shù)為ε0=0.5,L=0.1,0.2,0.3 cm的三個電極在工作電流密度為10 mA·cm?2的條件下的放電行為,結(jié)果也顯示其最大放電深度相差無幾.當放電到計算程序設定的最大放電深度(80%)時,鋅電極的過電位也很小,約為70 mV.

圖9 不同電極的過電位曲線比較Fig.9 Comparison of overpotentials of different electrodes

兩種工作條件下電極行為的顯著差異反映鋅電極對于工作電流的敏感性.實際使用中即表現(xiàn)為一次性鋅電極與動力電池用鋅電極截然不同的放電規(guī)律.這種差異性可解釋如下.當電極的工作電流密度較小時(20 mA·cm?2以下),放電過程中電極內(nèi)部傳遞電流密度的分布較為均勻,反應區(qū)域穩(wěn)定向電極內(nèi)部推進,氧化鋅的生成時間較遲,速率較慢且集中分布位置更靠近集流體一側(cè),在電極工作的大部分時間里生成的都是第一類氧化鋅鈍化膜,不會明顯限制離子的傳輸.相應地,鋅電極的過電位較低,電池的電勢降主要來自正極(空氣電極);而作為動力電源使用時,鋅電極的工作電流密度約為50 mA·cm?2或更大,放電過程中傳遞電流密度的分布高度不均勻化(一般為一個尖銳的波峰),峰值很高,導致局部電極極化嚴重,很快生成第一類氧化鋅鈍化膜,當其體積分數(shù)超過臨界區(qū)域后開始限制傳質(zhì)過程,逐漸生成第二類氧化鋅鈍化膜,在電極其它部分的活性材料還沒有充分反應的情況下就導致電池失效.

由此可見傳遞電流密度分布均勻程度的重要性.若傳遞電流密度分布均勻,則即使在大電流條件下工作,局部的最大值也有限,局部極化程度及離子的濃度變化就較緩和,第二類鈍化膜的生成也會延遲,電極的材料利用率就會提高.

傳遞電流密度的分布受多個因素的影響,最重要的即工作電流密度,其它因素如電極厚度、孔隙度、溶液濃度等.前幾個因素與電極的設計規(guī)格相關,無法在電極的工作過程中更改.電極內(nèi)的溶液濃度則不然,可通過技術(shù)手段進行動態(tài)調(diào)節(jié).在試驗中為保持鋅電極的“富液”環(huán)境有時需向其補充氫氧化鉀溶液,這一措施可有效延緩電極失效時間,提高電極材料的利用率.另一方面,我們知道第二類鈍化膜的生成會限制電極內(nèi)部的質(zhì)量傳輸過程,從而引起電極失效,那么如果人為地向傳質(zhì)受限區(qū)域注入氫氧化鉀溶液,部分地抵消鈍化膜的限制;甚至將氧化鋅溶解,電極性能應該會回升.基于此,本文模擬了補液情況下電極的性能變化情況.即選取圖9中性能最差的參數(shù)組合:ε0=0.5,L=0.3 cm,在30%?40%DOD的放電階段持續(xù)向電極補充氫氧化鉀溶液,使其維持在初始濃度.從圖10的模擬結(jié)果可以看出,在開始補液后過電位有一個突降,這是由于補液消除了部分濃差極化,并提高了溶液的離子電導率造成的.補液的過程中電極的過電位一直維持在一個很低的值上,說明了氫氧根離子濃度的重要性.結(jié)束補液之后過電位急劇上升,并很快失效,表明補液并沒有從根本上改變電極內(nèi)部環(huán)境.比較固體氧化鋅的分布可知其值并沒有降低,可見補液并沒有溶解氧化鋅.若要從根本上使電極性能好轉(zhuǎn),需要將電極內(nèi)的氧化鋅溶解,可持續(xù)向電極內(nèi)注入高濃度的堿液,同時從邊界上引出電極反應生成的鋅酸根離子,以促使氧化鋅重新溶解為鋅酸根離子.

圖10 優(yōu)化后的電極過電位曲線Fig.10 Overpotential curves of optimal electrodes

另一個理想的設計是,保持電極內(nèi)氫氧根離子與鋅酸根離子的濃度為定值,則固體氧化鋅將不可能析出,從而電極內(nèi)部始終維持一個良好的溶液環(huán)境.Colborn等35的專利設計了一個流動體系,作為電極材料的鋅顆粒與電解液是循環(huán)的.通過這種設計使電解液中的離子濃度保持為定值,且消除了氧化鋅生成的可能性.因而這種結(jié)構(gòu)的鋅-空氣電池能夠充分地利用鋅材料.本文通過將方程組中的離子濃度設為定值而模擬了其它物理量的分布變化.從圖10中第二條曲線可以看出,離子濃度恒定情況下的電極過電位非常小,放電過程可一直持續(xù)到鋅活性材料耗盡(圖中放電至80%是由于該值是計算程序設定的最大放電深度).圖11顯示了此條件下傳遞電流密度的分布變化情況.明顯地,圖中傳遞電流密度分布比圖7中的更均勻,峰值更小,相應地各物理量在反應區(qū)域內(nèi)的變化也很平緩,從而各類極化作用較小.這也說明了傳遞電流密度的集中分布對于電極性能的發(fā)揮是不利的.

圖11 離子濃度恒定條件下不同DOD時傳遞電流密度的分布Fig.11 Distribution of transfer current density at different DOD with constant ion concentrations

5 結(jié)論

本文針對大功率鋅電極的放電過程建立了一維數(shù)學模型.考慮到控制方程組中方程的不同數(shù)學性質(zhì),采用解耦算法對其進行了求解,提高了求解效率.借助數(shù)值結(jié)果模擬了鋅電極的放電規(guī)律,失效機制及優(yōu)化方法.分析了固體氧化鋅的析出對于電極內(nèi)部傳質(zhì)過程的限制過程,如其析出時間及集中分布區(qū)域.以及固體氧化鋅的體積分數(shù)對于電極性能的影響.模擬結(jié)果表明:

(1)交換電流密度在電極內(nèi)部的分布不均勻,且工作電流密度的加大會加劇這種不均勻性.

(2)固體氧化鋅的析出所生成的第一類鈍化膜會繼續(xù)聚集,逐漸生成致密的第二類鈍化膜,限制質(zhì)量傳輸過程,導致電極失效.鈍化膜由第一類向第二類的轉(zhuǎn)變大概以30%?35%的體積分數(shù)為分界區(qū)域.

(3)鋅電極運行過程中最重要的是保持電極內(nèi)部良好的溶液環(huán)境,在固體氧化鋅已經(jīng)開始限制電極性能的條件下補液的措施可以延遲電極的失效時間;采用開放式的電極設計方法,驅(qū)動電解液循環(huán)流動可以將離子濃度保持在一個穩(wěn)定的范圍內(nèi),從而消除固體氧化鋅的生成以最大限度地利用鋅電極材料.這是鋅電極中材料利用率最高的一種設計方式,但同時也損失了鋅電極密閉便攜的特點.

本文建立的數(shù)學模型是一維的,其結(jié)果可以幫助我們非常直觀地了解鋅電極的放電規(guī)律,也便于與實驗結(jié)果進行直接對照.由于鋅電極在厚度方向遠小于其它兩個方向的尺度,本文針對電極厚度方向的一維模型對于電極過程是一個非常合理的近似.若需要了解其它兩個方向上物理量的變化情況,就應建立二維或三維模型.這需要更多的物性參數(shù),如各個方向的傳質(zhì)系數(shù)、電導系數(shù)等.相對高維模型所帶來的計算量的增加,物性參數(shù)的測量是一個更值得注意的問題.而這方面的工作目前非常有限.同樣地,對于單電池,電極內(nèi)的溫度變化可以忽略,相反,對于電堆設計,溫度是一個必須加以重視的因素.但目前鋅電極溫度過程的計算模擬中所需的物性參數(shù)大部分仍缺乏可靠的實驗值,如氫氧化鉀溶液/鋅酸鉀溶液的密度、比熱容、熱傳導系數(shù)等.由此可見,物性參數(shù)實驗測量值的缺乏是目前鋅電極過程數(shù)值模擬尤其是其熱特性研究中面臨的一個關鍵問題.

致謝: 感謝賀纓教授對本文提出的寶貴的修改意見.

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