張文斌，梅 華，陳曉蓉，周 文

（1．南京工業(yè)大學化學化工學院，南京210009；2．防化研究院）

氫氣除用作合成氨、石油煉制加氫裝置的原料外，還廣泛應用于冶金、精細化工、電子和浮法玻璃等行業(yè)［1－2］。天然氣蒸汽轉化制氫通常適合對氫需求量較大的用戶；烴類蒸汽轉化裝置的工藝復雜，投資大，能耗高；電解水法制氫的能耗和生產成本較高；甲醇制氫技術的原料易得、工藝流程短、設備簡單、投資和能耗低，制氫成本較低，適用于中小規(guī)模用氫企業(yè)［3－5］。此外，甲醇的氫含量高，運輸和儲存方便，因此成為車載制氫的理想燃料［6－8］。甲醇水蒸氣重整制氫是甲醇制氫的主要方式，產品氣中氫氣含量高（約75%），反應條件溫和（200～300 ℃）［9－11］。

常用的甲醇水蒸氣重整制氫催化劑為Cu基催化劑。該類催化劑的低溫活性高、選擇性好、便宜易得［12－16］。甲醇制氫產品氣提純主要采用變壓吸附技術（PSA），操作壓力為1～2MPa，因此，工業(yè)上甲醇制氫操作壓力為1MPa，產品氣在進入變壓吸附裝置之前不需要進行增壓［17］。本課題采用共沉淀法制備一系列CuZn和CuZnAl催化劑，通過BET，XRD，H2－TPR等技術表征催化劑的物化性質與還原性能，并在固定床反應器中對催化劑催化甲醇水蒸氣重整制氫性能進行評價，考察催化劑中引入Al以及Cu/Zn比對催化反應活性的影響。

1 實 驗

1.1 原料及儀器

硝酸銅，分析純，上海新寶精細化工廠生產；硝酸鋅，分析純，西隴化工股份有限公司生產；硝酸鋁，分析純，上海新寶精細化工廠生產；無水碳酸鈉，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司生產；甲醇，工業(yè)級，市售；氫氣、氮氣、氦氣（純度不小于99．99%），南京天澤氣體有限公司生產。

D8AD-VANCE X射線衍射儀，德國Bruker公司生產；BelsorpⅡ吸附儀，荷蘭Ankersmid公司生產；FEI QUANTA200掃描電鏡，Philips公司生產；BELCAT-A型多用吸附儀，荷蘭Ankersmid公司生產；GC-2014氣相色譜儀，日本島津公司生產；固定床反應器，自制；高壓恒流泵，上海伍豐精密儀器有限公司生產。

1.2 催化劑的制備與表征

所有催化劑均采用共沉淀法制備。將配置好的Cu（NO3）2·3H2O，Zn（NO3）2·6H2O，Al（NO3）3·9H2O混合溶液置于一個分液漏斗中，將Na2CO3溶液置于另一個分液漏斗中，在不斷攪拌下將兩者并流滴加到三口燒瓶中，調節(jié)pH為7，控制溫度為70℃，沉淀結束后攪拌老化2h，濾餅經(jīng)過濾、洗滌、110℃隔夜烘干，在450℃下焙燒3h后制得CuZn或CuZnAl催化劑。CuZnAl催化劑按其所含氧化物質量分數(shù)命名，例如，Cu50Zn40Al10催化劑表示CuO，ZnO，Al2O3的質量分數(shù)分別為50%，40%，10%；Cu50Zn40催化劑表示 CuO 與ZnO的質量比為50∶40。

采用D8AD-VANCE X射線衍射儀分析樣品物相，CuKα輻射，工作電壓和電流分別為40kV和40mA，掃描范圍2θ為10°～80°。在BelsorpⅡ吸附儀上采用N2吸附法測定催化劑的BET比表面積與孔體積，樣品在測試之前先要在200℃下真空干燥5h，然后在液氮溫度下吸附。采用FEI QUANTA200掃描電鏡觀察催化劑的表面形貌。H2程序升溫還原在BELCAT-A型儀器上完成，將60mg催化劑在流動N2中于400℃下處理1 h，然后降至室溫，切換為在10%H2/N2混合氣中以10℃/min程序升溫至400℃。Cu有效比表面積采用N2O脈沖吸附法測定，使用BELCAT－A型多用吸附儀，將200mg催化劑在流動He中于400℃下處理1h，并在250℃下10%H2/N2混合氣中還原4h，然后切換為He吹掃0．5h以去除吸附的H2，再在50℃下用N2O脈沖吸附。采用催化劑表面形成的N2總量計算N2O吸附量，進而計算催化劑表面的Cu有效比表面積，反應方程式［18］如下：

1.3 催化劑活性評價

催化劑活性評價實驗在固定床連續(xù)流動裝置中進行，反應壓力為0～1．5MPa。將10g催化劑置于固定床反應器恒溫段，用N2置換系統(tǒng)內空氣后，以120mL/min通入H2，以10℃/min升溫至250℃，恒溫還原5h。還原結束后關掉H2，使用高壓恒流泵輸入甲醇水溶液（n（H2O）/n（CH3OH）＝1．5），VHSV（體積空速）＝0．56h－1，將催化劑床層溫度調至目標溫度（220～250℃），壓力調為設定壓力，反應穩(wěn)定2h后取樣分析。產品氣體采用島津GC-2014氣相色譜儀（TCD，色譜柱為5A分子篩）進行在線分析，以He為載氣；液相產物采用島津GC-2014氣相色譜儀（FID）進行定量分析，柱溫為60℃，進樣口和檢測器溫度均為230℃。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

表1列出了催化劑的比表面積、孔體積和Cu有效比表面積。從表1可以看出，將10%的Al2O3引入到Cu50Zn40催化劑中可以提高催化劑的比表面積。這主要是因為Al2O3的比表面積較大。此外，CuZnAl催化劑的比表面積還受CuO含量影響，在本實驗考察范圍內，比表面積先隨CuO含量升高而升高，而當CuO含量達到60%之后，由于CuO在催化劑表面發(fā)生燒結，導致催化劑的比表面積急劇下降；催化劑表面的Cu有效比表面積隨著CuO含量的變化顯示出相同的規(guī)律。由Cu50Zn40和Cu50Zn40Al10的Cu有效比表面積可以看出，添加10% 的Al2O3可以提高Cu有效比表面積。

表1 CuZnAl催化劑的物化性質

圖1為催化劑的XRD譜。由圖1可以看出：對于Cu50Zn40催化劑，CuO的特征衍射峰在2θ為35．5°，38．7°，48．8°處，ZnO的主要特征衍射峰位于2θ為 32．8°，34．3°，36．1°處，且 峰 形 尖 銳；CuZnAl催化劑中CuO特征衍射峰隨CuO含量的升高而逐漸尖銳，而ZnO特征衍射峰逐漸變弱和寬泛；向CuZn催化劑中引入Al可抑制CuO和ZnO晶體的生長，有利于CuO和ZnO在催化劑表面的分散；在所有CuZnAl催化劑的XRD譜中均沒有觀察到Al2O3衍射峰，這可能是由于Al2O3含量低，未達到其衍射闕值或者以無定形形式存在的緣故。

圖1 催化劑的XRD譜▲—ZnO；●—CuO。（a）—Cu40Zn50Al10；（b）—Cu50Zn40Al10；（c）—Cu60Zn30Al10；（d）—Cu50Zn40

圖2為催化劑的H2－TPR曲線。由圖2可以看出：Cu50Zn40催化劑還原峰頂溫度為240℃；當Al被引入到CuZn催化劑中時，使CuO晶粒變得更穩(wěn)定，提高了還原溫度，Cu40Zn50Al10的還原峰頂溫度升高到250℃，Cu50Zn40Al10催化劑的還原峰頂溫度升高到260℃；由于Cu60Zn30Al10催化劑表面CuO的燒結導致催化劑比表面積急劇降低，催化劑表面CuO難以被還原，還原峰頂溫度升高到270℃。說明Cu50Zn40催化劑中引入Al有助于表面Cu物種的分散與穩(wěn)定。

圖2 催化劑的H2－TPR曲線（a）—Cu40Zn50Al10；（b）—Cu50Zn40Al10；（c）—Cu60Zn30Al10；（d）—Cu50Zn40

圖3 為催化劑的SEM電鏡照片。由于Cu40Zn50Al10與Cu50Zn40Al10催化劑的表面形貌呈松糕狀，使得催化劑比表面積較大，與表1數(shù)據(jù)一致。Cu60Zn30Al10催化劑因其燒結嚴重，形貌呈塊狀結構，從而使催化劑比表面積急劇下降，Cu50Zn40催化劑中也可觀察到明顯的塊狀結構。說明Cu50Zn40催化劑中引入Al可提高比表面積，過高的Cu含量會促使氧化物燒結。

2.2 CuZnAl催化劑的甲醇水蒸氣重整制氫催化性能

2．2．1 CuZn及CuZnAl催化劑上甲醇水蒸氣重整制氫性能比較 CuZn及CuZnAl系列催化劑對甲醇水蒸氣重整反應的催化性能如表2所示。由表2可以看出：CuO含量對CuZnAl催化劑活性有較大影響；Cu40Zn50Al10催化劑上甲醇轉化率只有74．0%，H2產率為72．8%，是因為CuO含量較低，導致催化劑表面Cu活性位較少；而當CuO含量增加到50%時，由于催化劑表面Cu活性位增加，甲醇的轉化率達到100%，H2產率為97．7%；進一步增大CuO含量，催化劑活性略有下降；不同CuZnAl催化劑上CO2選擇性相近，產物中均有少量CO生成。

圖3 催化劑的SEM電鏡照片

在所考察的CuZnAl催化劑中，Cu50Zn40Al10催化劑的催化活性最高。Cu50Zn40催化劑上甲醇轉化率為85．2%，低于Cu50Zn40Al10催化劑，主要原因是Al的添加提高了CuZn催化劑的比表面積與活性物種分散度，從而使催化活性升高。

2．2．2 反應溫度的影響 在反應壓力為1．0MPa、n（H2O）/n（CH3OH）＝1．5、VHSV＝0．56h－1的條件下，反應溫度對Cu50Zn40Al10上甲醇水蒸氣重整反應性能的影響見表3。甲醇水蒸氣重整反應是吸熱反應。由表3可知：甲醇轉化率隨反應溫度升高而增加，在反應溫度為220℃時，甲醇轉化率為64．0%，H2產率為62．7%，CO2選擇性為98．3%，CO選擇性為1．7%；在反應溫度升至250℃時，甲醇轉化率達到100%，H2產率為97．7%，CO2選擇性為97．5%，CO選擇性為2．5%。很明顯，升高溫度有利于甲醇轉化及提高H2產率，但CO2選擇性略有下降，CO選擇性略有增加。

表2 CuZn及CuZnAl催化劑上甲醇水蒸氣重整制氫性能比較

表3 反應溫度對Cu50Zn40Al10上甲醇水蒸氣重整制氫性能的影響

2．2．3 反應壓力的影響 在反應溫度為250℃、n（H2O）/n（CH3OH）＝1．5、VHSV＝0．56h－1的條件下，Cu50Zn40Al10催化劑在不同反應壓力下催化甲醇水蒸氣重整反應的性能見表4。由表4可知：反應壓力對甲醇轉化率影響很大，甲醇水蒸氣重整制氫是體積增大的反應，提高反應壓力會抑制反應；在反應壓力為0～1．0MPa時，Cu50Zn40Al10催化劑上甲醇轉化率達到100%，H2產率也保持在97．7%；當反應壓力增加到1．5MPa時，甲醇轉化率僅為89．7%，H2產率為87．5%；提高反應壓力可降低CO選擇性。綜合比較，選定反應壓力為1．0MPa。

表4 反應壓力對Cu50Zn40Al10上甲醇水蒸氣重整制氫性能的影響

2．2．4 催化劑穩(wěn)定性考察 圖4為Cu50Zn40Al10與Cu50Zn40催化劑對甲醇水蒸氣重整催化性能的穩(wěn)定性考察結果，反應條件為：溫度250℃，壓力1．0MPa，n（H2O）/n（CH3OH）＝1．5，VHSV＝0．56h－1，反應時間200h。由圖4可知：Cu50Zn40Al10催化劑上甲醇初始轉化率為100%，隨著反應的進行，催化活性略有下降，50h后催化劑的活性基本保持不變，甲醇轉化率穩(wěn)定在97%；Cu50Zn40催化劑在200h的反應過程中甲醇轉化率一直呈下降趨勢，甲醇初始轉化率為85．2%，反應200h后，甲醇轉化率降至70%。上述結果表明，向Cu50Zn40催化劑中引入Al可使催化劑活性穩(wěn)定。

圖4 Cu50Zn40Al10與Cu50Zn40催化劑穩(wěn)定性實驗結果■—Cu50Zn40Al10；●—Cu50Zn40

3 結 論

（1）向CuZn催化劑中引入Al可以增大催化劑比表面積，提高活性組分的分散度和穩(wěn)定表面活性物種，從而提高催化劑的活性與穩(wěn)定性。

（2）Cu50Zn40Al10催化劑對甲醇水蒸氣重整制氫反應催化活性較高，在溫度250℃、壓力1．0 MPa、n（H2O）/n（CH3OH）＝1．5、VHSV＝0．56h－1的條件下，甲醇轉化率達到100%，氫氣產率達到97．7%，CO2選擇性高達97．5%。連續(xù)反應200h后催化劑的活性穩(wěn)定，有較好的工業(yè)應用前景。

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