丁萬武，夏天東，趙文軍

（1蘭州理工大學 甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點實驗室，蘭州 730050；2蘭州理工大學 有色金屬合金及加工教育部重點實驗室，蘭州 730050）

鋁合金晶粒細化劑以其良好的晶粒細化效果在鋁及其合金熔鑄過程中得到了廣泛應用［1］，目前使用得最多的是 Al－Ti－B系列晶粒細化劑［2］。然而在其使用中發(fā)現(xiàn)，TiB2粒子在熔鑄過程中易團聚、沉淀，甚至會出現(xiàn)所謂的晶粒細化劑中毒現(xiàn)象，嚴重削減晶粒細化劑的晶粒細化作用，造成晶粒粗大，影響鑄錠（件）的后續(xù)相關(guān)性能［3－5］。近年來，Al－Ti－C晶粒細化劑的研究逐漸得到了人們的重視。有研究表明［6］，在某些情況下，Al－Ti－C比 Al－Ti－B具有更好的細化效果，Al－Ti－C細化劑中所含TiC粒子尺寸小于TiB2粒子尺寸，不易發(fā)生聚集、沉淀，且C的來源廣泛，可實現(xiàn)生產(chǎn)的綠色化［7］。Al－Ti－C中間合金被認為是一種有良好應用前景并被重點研究的晶粒細化劑［8－10］。隨著人們對晶粒細化現(xiàn)象的認識不斷深入，針對晶粒細化機理提出了不少觀點和理論［11］，但迄今為止仍沒有統(tǒng)一的看法。鋁及鋁合金晶粒細化機理是非常復雜的，要全面解析其細化過程和細化機理還非常困難。國內(nèi)外已對Al－Ti－C中間合金的制備工藝、顯微組織與細化效果的關(guān)系及細化、中毒機理進行了研究［12－14］，但有關(guān)第二相粒子TiC和TiAl3在鋁熔體中的沉淀特性及其相互作用機制方面鮮有報道。作者前期研究發(fā)現(xiàn)TiAl3在鋁熔體中分解釋放出Ti原子并向TiC粒子周圍偏聚，形成的“TiC／鋁熔體界面富Ti過渡區(qū)”可促進TiC粒子在鋁熔體中的分布，提高其形核能力。本工作將在此基礎(chǔ)上通過分析TiC和TiAl3在細化純鋁過程中的沉淀規(guī)律及其相互作用，進一步研究“TiC／鋁熔體界面富Ti過渡區(qū)”在促進鋁晶粒形核和抗細化衰退方面的作用機理。

1 實驗

采用鋁粉、鈦粉、石墨粉經(jīng)球磨混合冷壓成預制塊，預制塊在設定的溫度下進行鋁熔體熱爆反應，經(jīng)攪拌，靜置后澆鑄到錐形鋼模中，待完全冷卻后制備出Al－TiC（只含 TiC粒子）和 Al－TiAl3（只含 TiAl3粒子）兩種中間合金［16］。在井式電阻爐內(nèi)，將4組（每組2份）裝有相同量工業(yè)純鋁的Al2O3坩堝升溫，待鋁液溫度為720℃時，分別取一定量的這兩種中間合金加入到鋁熔體中，4組試樣所加入的中間合金組成如表1所示。中間合金加入鋁熔體后進行充分攪拌使其熔解并混合均勻，然后將每組的2份試樣分別保溫30min和60min后在坩堝內(nèi)自然冷卻。為考察熔體攪拌作用對沉淀的影響，對采用上述相同方法制得并保溫120min的試樣在自然冷卻前進行了充分的攪拌。

將冷卻凝固的試樣從坩堝中取出，從鑄錠中部鋸開，制成金相試樣。用廣視場萬能金相顯微鏡（MEF3）觀察試樣底部沉淀物和微觀組織，用電子探針（EPMA1600）分析沉淀物的形貌和成分。

表1 四組細化試樣的組成Table 1 Constituents of four different refined samples

2 結(jié)果與分析

2.1 TiAl3對TiC在鋁熔體中沉淀特性的影響

圖1所示為鋁熔體中單獨添加Al－TiC合金時，試樣在不同保溫時間的沉淀情況。由圖1可看出，在保溫30min后，試樣底部已有較多沉淀物（如圖1（a））；當保溫60min時，試樣底部出現(xiàn)大量的沉淀物（如圖1（b））。圖2所示為鋁熔體中同時添加Al－TiC和Al－TiAl3兩種合金時，試樣在不同保溫時間的沉淀物情況。由圖2可看出，當鋁熔體中同時存在TiC和TiAl3時，試樣底部沉淀物量出現(xiàn)明顯變化。在保溫30min后，試樣底部只有少量沉淀物，且其沉淀量比相同保溫時間下單獨添加Al－TiC合金的試樣少許多。繼續(xù)增加保溫時間，試樣底部沉淀物量增加的也較緩慢。在相同的保溫時間里，Tiex質(zhì)量分數(shù)為0.17%的試樣要比Tiex質(zhì)量分數(shù)為0.09%的試樣的沉淀物量少。

圖1 1＃試樣不同保溫時間的底部沉淀物 （a）30min；（b）60minFig.1 Deposition at the bottom of 1＃ sample at different time of heat preservation （a）30min；（b）60min

2.2 沉淀試樣宏觀組織分析

圖3是保溫60min后獲得的沉淀試樣宏觀組織照片。由圖3可以看出，當鋁熔體中單獨存在TiC時，保溫60min后試樣頂部和底部的晶粒度存在明顯差異，試樣頂部的晶粒大，底部的晶粒小，而且越往底部，晶粒越細小（如圖3（a））。當鋁熔體中同時存在TiC和TiAl3時，保溫60min后試樣頂部和底部的晶粒度差異減?。ㄈ鐖D3（b）和圖3（c）），而且在相同保溫時間里，圖3（c）試樣的宏觀晶粒度要小于圖3（b）試樣。當鋁熔體中單獨存在TiAl3時，試樣頂部和底部的晶粒均明顯粗大（如圖3（d））。

2.3 TiAl3對TiC粒子在鋁熔體中沉淀特性的影響機理討論

文獻［17］表明，TiC在正常的細化溫度下在鋁熔體中能夠穩(wěn)定存在，結(jié)合本實驗中單獨加入Al－TiC合金保溫30min試樣底部EPMA面掃描分析結(jié)果（如圖4所示）得知，圖1試樣底部的沉淀物就是所加的Al－TiC中間合金中的TiC顆粒，即TiC發(fā)生了沉淀。圖2所示的試樣底部也有少量沉淀物，為了排除這些沉淀物中含有TiAl3，對單獨添加Al－TiAl3合金試樣進行了類似的沉淀實驗。由圖5可以看出，單獨添加Al－TiAl3合金試樣保溫60min后試樣底部并沒有明顯的TiAl3沉淀物，說明加入鋁熔體中的TiAl3在較短的時間里已經(jīng)發(fā)生了溶解［18］，成為鋁熔體中的溶質(zhì)Ti［15］。由此可以推斷圖2中同時添加 Al－TiC和Al－TiAl3合金的試樣底部沉淀物就是TiC顆粒。從以上實驗結(jié)果可以看出，TiC在鋁熔體中單獨存在時沉淀速率較快，且細化效果較差，而當TiC和TiAl3在鋁熔體中共同存在時，TiC的沉淀速率會減慢一些，細化效果較好。

圖4 1＃試樣保溫30min底部EPMA面掃描 （a）Ti元素；（b）C元素；（c）Al元素；（d）試樣顯微照片F(xiàn)ig.4 Mapping analysis at the bottom of 1＃sample at 30min of heat preservation（a）Ti element；（b）C element；（c）Al element；（d）micrograph of refined sample

圖5 4＃試樣保溫60min后底部顯微照片F(xiàn)ig.5 Micrograph of the bottom of 4＃sample at 60min of heat preservation

現(xiàn)有的研究結(jié)果表明，加有Al－Ti－C中間合金的液態(tài)金屬在長時間靜置時晶粒細化效果會衰減。根據(jù)本工作實驗結(jié)果，可以認為加入Al－Ti－C中間合金后，晶粒細化效果的衰減主要是由TiC粒子的沉淀引起。根據(jù)斯托克斯公式［19］，半徑小于0.1cm的顆粒在熔體中的下沉速率如下式：v＝2r2（ρ1－ρ2）／9μ，其中，v為顆粒下降速率，r為顆粒半徑，ρ1為顆粒密度，ρ2為鋁液密度，μ為鋁液黏度。可見，顆粒下沉速率主要取決于顆粒體積、顆粒與鋁液的密度差和鋁液黏度。TiC粒子在鋁熔體中單獨存在時，由于其與熔體鋁之間存在密度差為2.53g／cm3（TiC密度約為4.93g／cm3，液體鋁密度約為2.4g／cm3），在重力作用下，TiC粒子會發(fā)生下沉。又由于TiC粒子與鋁熔體之間的濕潤性差，TiC粒子和液態(tài)鋁界面上存在很高的界面能，TiC粒子受液態(tài)鋁排擠而發(fā)生聚集，TiC粒子聚集成較大的粒子團，這將進一步加速TiC的沉淀。因此隨著保溫時間的延長，大量的TiC沉淀在了試樣底部，造成熔體凝固時，試樣中部和上部只剩余有少量的TiC能夠成為形核質(zhì)點。

當熔體中加入TiAl3后，TiAl3的存在對TiC的沉淀特性和形核產(chǎn)生重要影響。加入的大部分TiAl3會溶解到鋁熔體中并釋放出Ti原子，由于Ti在TiC和鋁熔體中的活性差［20］，這些Ti原子偏聚在TiC粒子周圍，形成“TiC／鋁熔體界面富Ti過渡區(qū)”［15，20］，富Ti過渡區(qū)的形成，使“TiC－富Ti區(qū)”粒子團的密度下降（TiC密度為4.93g／cm3，Ti密度為4.51g／cm3），則“TiC－富Ti區(qū)”粒子團與熔體鋁之間的密度差減?。?5］，使TiC沉降速率變緩，沉降時間延長。另外Ti元素改善了TiC粒子與鋁熔體之間的濕潤性，降低了TiC粒子的表面張力，使得大量的TiC粒子能夠均勻分布于鋁熔體中［15］，這些TiC粒子尺寸細小，這使得粒子沉降阻力增大（即相似于增大黏度），延長了沉降時間，而且他們是通過原位合成的，具有很高的熱力學穩(wěn)定性［17］，在鋁熔體凝固時發(fā)生成核現(xiàn)象。隨著保溫時間的增加，只有少量的TiC粒子因在表面還沒來得及形成富Ti過渡區(qū)，而發(fā)生沉淀。鋁熔體中所含Ti越多，就會有更多的Ti聚集在TiC粒子周圍，使得大量的TiC粒子都均勻分布于鋁熔體中，在熔體凝固時成為α（Al）的異質(zhì)形核核心。因此，當鋁熔體中同時含有TiAl3和TiC時，盡管鋁液保溫了60min，但試樣頂部和底部的晶粒度沒有太大差異，試樣底部也只有少量的TiC粒子發(fā)生了沉淀。而當鋁熔體中只加入TiAl3后，大量TiAl3在較短時間就溶解到鋁液中，不能成為α（Al）的異質(zhì)形核核心，時間愈長，鋁熔體中剩余的TiAl3粒子愈少，α（Al）結(jié)晶時異質(zhì)形核核心愈少，最終造成其細化效果明顯衰退。

為了研究熔體攪拌在晶粒細化過程中的作用及對TiC沉淀的影響，對保溫120min后的細化試樣在自然冷卻前進行了充分的攪拌。由圖6可以看出，保溫120min細化試樣在進行充分攪拌后，試樣底部幾乎沒有沉淀物。從圖7所得試樣的宏觀組織也可以看出，試樣頂部和底部的晶粒度差異明顯減小，晶粒大小基本均勻，且細化效果與保溫60min的試樣接近。說明攪拌作用可以使部分TiC粒子重新彌散分布，恢復其細化效果。

3 結(jié)論

（1）TiAl3對TiC粒子在鋁熔體中的沉淀特性有重要影響。TiC在鋁熔體中單獨存在時，TiC沉淀速率較快，在較短時間保溫后，大量的TiC發(fā)生沉淀，限制其異質(zhì)形核作用。當TiC和TiAl3共同存在時，TiC的沉淀特性發(fā)生明顯改變，TiC沉淀變緩，在較長時間保溫后，只有少量TiC發(fā)生沉淀，表現(xiàn)出較強形核能力和抗晶粒細化衰退能力。

（2）Al－Ti－C 中間合金細化作用的衰減是由 TiC沉淀引起，對熔體攪拌可以使TiC顆粒重新彌散分布，恢復其細化效果。

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