李 亮，肖長發(fā)，黃慶林，胡曉宇

（1天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300387；2天津工業(yè)大學 中空纖維膜材料與膜過程國家重點實驗室，天津 300387）

隨著膜技術(shù)在日常生活、工業(yè)和科學研究中越來越廣泛的應(yīng)用，其對膜材料本身的性能要求也越來越高，尤其是能夠滿足特種環(huán)境分離的膜材料的開發(fā)是目前膜工業(yè)面臨的一個重要課題。PTFE微孔膜不僅具有PTFE材料的固有特性，如具備優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、電絕緣性、抗腐蝕性和極低的摩擦因數(shù)，還具有出色的防水、防風、透濕及透氣等特性，是一種在化工、生物醫(yī)學、紡織、過濾等領(lǐng)域都極具應(yīng)用前景的新型膜材料［1－3］。由于PTFE“不溶不熔”的特性，其加工性能很差，PTFE中空纖維膜的制備尤為困難。目前制備PTFE微孔膜的方法主要是雙向拉伸法［4］。Huang［5］通過以PVA作為成膜載體，制備出熱穩(wěn)定性良好、疏水的PTFE微孔膜，但通過這種方法制備的PTFE中空纖維膜，其支撐性較差。PAN填充PTFE制備復(fù)合材料的文獻已見報道［6］，但通過共混制備PTFE微孔膜的文獻鮮見報道。PAN在低于400℃時的熱處理如圖1所示［7］，PAN經(jīng)環(huán)化脫氫或脫氫環(huán)化均可轉(zhuǎn)化為耐熱的梯形結(jié)構(gòu)。

本工作以PAN為成膜載體，通過共混PAN改善PTFE的支撐性，以及通過燒結(jié)溫度的控制，制備了PTFE／PAN共混中空纖維膜，并對其結(jié)構(gòu)與性能進行分析和討論。

1 實驗

1.1 實驗材料

PTFE濃縮分散乳液，型號FR301B，上海三愛富新材料有限公司；PAN，分子量50000，纖維級，山東齊魯石化；硫氰酸鈉（NaSCN），天津市天大化工實驗廠，分析純。

1.2 樣品制備

將PAN溶解在NaSCN水溶液中，然后按一定配比將PTFE乳液與PAN溶液共混配成鑄膜液，靜置脫泡24h后在50℃進行干－濕法紡絲，用水作內(nèi)外凝固浴。將所得中空纖維膜烘干后在250℃預(yù)氧化2h，然后分別在320，340，360℃和380℃燒結(jié)20min，制得PTFE／PAN共混中空纖維膜。

1.3 測試方法

1.3.1 紅外光譜分析（FT－IR）

用Ten2sor37型傅里葉紅外光譜（FT－IR）儀，采用KBr壓片法對PTFE／PAN中空纖維膜進行紅外光譜分析。

1.3.2 熱失重分析（TGA）

用STA409PC型熱分析儀對不同PAN含量的PTFE／PAN中空纖維膜進行熱重分析，升降溫速率為20℃／min，溫度范圍為100～700℃，空氣氛圍。

1.3.3 力學性能

用YG061－1500型力學拉伸儀對PTFE／PAN中空纖維膜的力學性能進行測試，環(huán)境溫度20℃，濕度60%，拉伸儀的有效拉伸長度10mm，拉伸速率為3mm／min。

1.3.4 形貌觀察

用Hitachi S－4800型場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）觀察不同燒結(jié)溫度的PTFE／PAN中空纖維膜的形貌。試樣在液氮中冷卻脆斷，噴金后用FESEM觀察其截面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

PTFE和燒結(jié)前后的PTFE／PAN中空纖維膜的FT－IR譜圖如圖2所示。其中1202cm－1處為PTFE中CF2的伸縮振動峰，1146cm－1處為CF2的變形振動峰，638cm－1處為CF2的扇形振動峰［8］。由曲線a，b，c可以看出，中空纖維膜在燒結(jié)前后均含有PTFE的特征峰。曲線b中除PTFE的特征峰外，還觀察到PAN的特征峰，如2936cm－1處是CH2的特征峰，1455cm－1處是CH的特征峰，2240cm－1處是C≡N伸縮振動峰，1739cm－1處是PAN中第二單體C＝O伸縮振動峰。從曲線b，c中可以觀察到，代表C≡N的2240cm－1處的吸收峰變得很弱，而代表CH2的2936cm－1處的吸收峰基本消失了；1455cm－1處的吸收峰轉(zhuǎn)移到1400cm－1處，表明有新的CH生成［6］；同時1590cm－1出現(xiàn)的吸收峰是C＝N或C＝C的吸收峰；873cm－1處也出現(xiàn)了新的吸收峰，表示的是C—N的吸收峰。

圖2 PTFE／PAN中空纖維膜的FT－IR譜圖Fig.2 FT－IR of PTFE／PAN hollow fiber membranes

可見，中空纖維膜中PAN的化學結(jié)構(gòu)在燒結(jié)前后發(fā)生了很大變化，分子鏈中C≡N經(jīng)環(huán)化聚合轉(zhuǎn)化為C＝N或C＝C結(jié)構(gòu)，原來的PAN線形分子鏈轉(zhuǎn)化為耐熱的梯形結(jié)構(gòu)。此外，中空纖維膜在預(yù)氧化和燒結(jié)過程中，PTFE的化學結(jié)構(gòu)沒有因為PAN的存在而發(fā)生變化。

2.2 熱失重分析

圖3為不同PAN含量的PTFE／PAN中空纖維膜燒結(jié)前的熱失重曲線?？梢钥吹剑琍TFE的起始分解溫度約569℃，在610℃時幾乎完全分解，中空纖維膜的熱失重部分分成兩個階段。共聚PAN預(yù)氧化反應(yīng)一般在180℃左右開始并在230～250℃反應(yīng)劇烈［7］。在熱失重測試過程中升溫速率為20℃／min，樣品在升溫過程中開始發(fā)生預(yù)氧化反應(yīng)，在短時間內(nèi)只有部分PAN發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化或分子間交聯(lián)，還有一部分PAN來不及發(fā)生預(yù)氧化反應(yīng)。此外，PAN的熱分解溫度低于PTFE的熱分解溫度。由此可推斷中空纖維膜第一階段分解的主要是未發(fā)生預(yù)氧化的PAN，不同PAN含量的中空纖維膜的起始分解溫度很接近，約328℃，而且PAN含量越大，其分解越多，第二階段的失重則是PTFE的分解。

圖3 燒結(jié)前PTFE／PAN中空纖維膜的TG曲線Fig.3 TG curves of PTFE／PAN hollow fiber membranes before sintering

圖4（a），（b）分別為不同 PAN 含量的 PTFE／PAN中空纖維膜燒結(jié)后的熱失重曲線和微分曲線。由圖4可以看出，高溫長時預(yù)氧化后的中空纖維膜未在328℃開始分解，表明PAN預(yù)氧化反應(yīng)很充分，這也進一步證實上述中空纖維膜第一階段分解的是未發(fā)生預(yù)氧化反應(yīng)的PAN。由圖4（a）可以觀察到，PAN的加入沒有明顯改變PTFE的熱分解過程，經(jīng)預(yù)氧化和燒結(jié)的中空纖維膜的熱分解曲線與PTFE的熱分解曲線相似。中空纖維膜的起始分解溫度均在580℃附近，較PTFE的起始分解溫度有所提高，并且中空纖維膜的熱分解范圍較PTFE寬，這是因為PAN預(yù)氧化后生成的耐熱梯形結(jié)構(gòu)提高了PTFE的耐熱性。由圖4（b）可以看到，PTFE的最大熱失重速率溫度為588℃，PAN的加入并未使中空纖維膜的最大失重速率溫度發(fā)生較大變化，但都略有提高。

由圖3和圖4可見，燒結(jié)前后中空纖維膜在510℃以上的熱分解曲線幾乎一樣，溫度高于630℃時，中空纖維膜中會剩下未分解成分，主要是預(yù)氧化后的PAN，在此溫度下PTFE幾乎完全分解。經(jīng)過高溫長時預(yù)氧化處理的中空纖維膜預(yù)氧化反應(yīng)很充分，生成耐熱的梯形結(jié)構(gòu)，提高了中空纖維膜的耐熱性，起始分解溫度高于PTFE。

2.3 燒結(jié)溫度對中空纖維膜力學性能的影響

PTFE樹脂燒結(jié)是PTFE大分子鏈段在高溫下相互擴散，并使大分子鏈松弛的過程，在此過程中粒子界面由于分子鏈的互相擴散而消失。分別測試燒結(jié)溫度為340，360℃和380℃的中空纖維膜的力學性能，每組樣品測試5次取平均值，測試結(jié)果如表1所示。

斷裂強度為中空纖維膜的斷裂強力與中空纖維膜橫截面積的比值。從表1可以看出，隨燒結(jié)溫度的升高，中空纖維膜的斷裂強度增加。燒結(jié)溫度為340℃和360℃的中空纖維膜的力學強度相差不大，當燒結(jié)溫度為380℃時，中空纖維膜的斷裂強度顯著提高。這是因為在熔融溫度以上，PTFE顆粒間開始互相粘接，隨溫度升高，PTFE顆粒間粘接得更加充分，其斷裂強度也相應(yīng)增大。環(huán)化后的PAN生成穩(wěn)定的梯形結(jié)構(gòu)，它的存在阻礙了中空纖維膜中PTFE顆粒間的粘接。當燒結(jié)溫度為340℃和360℃時，PTFE顆粒間的粘接并不完全，顆粒間的相互粘接在很大程度上受到PAN梯形結(jié)構(gòu)阻礙的影響，導(dǎo)致其斷裂強度較低。當燒結(jié)溫度升高到380℃時，PTFE顆粒間的粘接較為完全，其能越過PAN梯形結(jié)構(gòu)的阻礙相互粘接，使得其斷裂強度明顯提高。

表1 中空纖維膜的力學性能Table 1 Mechanical properties of hollow fiber membrane

2.4 不同燒結(jié)溫度的中空纖維膜的形貌觀測

圖5為不同燒結(jié)溫度的中空纖維膜的截面形貌。在圖5（b），（c），（d）中，可以觀察到明顯的“結(jié)點－微纖”結(jié)構(gòu)［9］（簡稱點纖結(jié)構(gòu)），類似拉伸法得到的微孔結(jié)構(gòu)［10］。PTFE分散樹脂具有獨特的帶狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)很容易從樹脂顆粒中被拉出，形成與拉伸方向平行的微細纖維，未展開的結(jié)晶分子則以結(jié)點形式與纖維相連接。PTFE分散樹脂受剪切應(yīng)力作用而纖維化是其他樹脂不具有的一種特性。PTFE的起始熔融溫度為327℃，在低于PTFE熔融溫度下燒結(jié)時，PTFE顆粒間沒有熔融粘接，只是均勻地分散在PAN載體中，未出現(xiàn)這種點纖結(jié)構(gòu)（圖5（a））。當燒結(jié)溫度高于PTFE熔融溫度時，PTFE大分子開始熔融，顆粒間相互粘接，由于PAN環(huán)化后生成的穩(wěn)定梯形結(jié)構(gòu)的存在，PTFE在粘接過程中會產(chǎn)生點纖結(jié)構(gòu)。隨著溫度進一步升高，PTFE大分子運動更加容易，微纖和結(jié)點尺寸均顯著增加，在380℃燒結(jié)時，結(jié)點比較大，結(jié)點之間的距離較寬（圖5（d））。點纖結(jié)構(gòu)有助于提高中空纖維膜的力學強度，這也與上述中空纖維膜的力學強度隨燒結(jié)溫度的升高而增大的結(jié)果相一致。

圖5 不同燒結(jié)溫度的PTFE／PAN中空纖維膜的截面形貌 （a）320℃；（b）340℃；（c）360℃；（d）380℃Fig.5 Cross－section morphology of PTFE／PAN hollow fiber membranes（a）320℃；（b）340℃；（c）360℃；（d）380℃

3 結(jié)論

（1）PAN在預(yù)氧化燒結(jié)過程中發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)，生成了耐熱的梯形結(jié)構(gòu)，提高了PTFE的耐熱性，擴大了PTFE的熱分解范圍。

（2）燒結(jié)后可制得具有點纖結(jié)構(gòu)特征的中空纖維膜，隨燒結(jié)溫度的升高，中空纖維膜截面的點纖結(jié)構(gòu)尺寸呈增加的趨勢，有利于中空纖維膜力學強度的提高。

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