梁成浩，陳 婉，黃乃寶

（1大連海事大學(xué) 交通運(yùn)輸裝備與海洋工程學(xué)院，遼寧 大連 116026；2大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116023）

電化學(xué)合成的聚噻吩膜具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，在催化、電化學(xué)傳感器、材料保護(hù)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景［1，2］。多數(shù)情況下，聚噻吩膜是在貴金屬上合成，而在不銹鋼、鋁、鈦等氧化性金屬上合成聚噻吩膜既可以節(jié)約成本，又能擴(kuò)展導(dǎo)電高分子膜的應(yīng)用范圍。然而，與在惰性電極上生成的聚噻吩膜相比，在氧化性金屬上形成的膜多疏松且與基體結(jié)合力差。這是由于氧化性金屬產(chǎn)生陽極溶解活性，且陽極溶解電位低于聚噻吩單體的氧化電位。因此，在電氧化聚合過程中，陽極金屬的不穩(wěn)定性阻滯導(dǎo)電高分子膜在電極上的成核過程，導(dǎo)致氧化形成的高分子膜疏松，與基體結(jié)合力欠佳。為解決這一問題，對金屬基體進(jìn)行表面改性是改善高分子膜與基體結(jié)合力的一個途徑。Ren等［3］將430鐵素體不銹鋼經(jīng)磷酸鈍化，形成微孔表面后，電沉積聚3－甲基噻吩（PMeT）膜，使不銹鋼基體上成功包覆一層結(jié)合力良好的PMeT膜，并發(fā)現(xiàn)未經(jīng)鈍化的金屬表面無法沉積PMeT膜。對不銹鋼可采用多種表面改性方法獲得多孔表面，其中，20世紀(jì)90年代開發(fā)的不銹鋼低頻載波氧化法［4，5］是一種有效的方法。它可通過調(diào)節(jié)載波條件控制氧化膜的結(jié)構(gòu)、半導(dǎo)體性能及厚度，克服了傳統(tǒng)方法使用鉻酸鹽的缺點(diǎn)，可稱之為綠色工藝。

本工作旨在以304奧氏體不銹鋼為基體，經(jīng)不同條件載波氧化后，電沉積聚噻吩制備了“氧化層／聚噻吩”的復(fù)合膜，并考察了復(fù)合膜的耐蝕性能，為導(dǎo)電高分子復(fù)合膜的研制提供了一個新的途徑。

1 實驗方法

1.1 304不銹鋼的載波鈍化

304不銹鋼的載波鈍化在70℃的2.5MH2SO4鈍化溶液中進(jìn)行，載波鈍化方法的波形電場示于圖1。Eh與El分別代表方波高電位和方波低電位，T為脈沖寬度。本實驗分別在兩種方波高電位下進(jìn)行載波Eh＝1.02V（簡稱 AV1020），Eh＝0.8V （簡稱AV800）；方波低電位為El＝－250mV，脈沖寬度為0.3s，陽極電位與陰極電位時間比例為2∶1，鈍化時間為10min。處理后試樣經(jīng)去離子水洗后干燥待用。

圖1 載波鈍化方波電場示意圖Fig.1 Schematic representation of the square wave electric field

1.2 聚噻吩膜的電化學(xué)沉積

聯(lián)噻吩（99%），東京化成。乙腈（HPLC）經(jīng)4nm分子篩干燥后加入P2O5回流。支持電解質(zhì)：六氟磷四丁基胺［tetra（n－butyl ammonium）hexafluorophosphate，TBAPF6］，電化學(xué)純，購于Fluka公司。采用恒電流法在304不銹鋼氧化膜上制備聚噻吩膜（簡稱PTH），以玻碳（GC）電極作參照。聚合電流密度控制在0.5mA／cm2。本實驗中PTH膜厚度控制在10μm以下。電解液為5mM聯(lián)噻吩＋0.1M的TBAPF6乙腈溶液。聚合反應(yīng)在單池、三電極體系中進(jìn)行。輔助電極為鉑絲，參比電極為 Ag／Ag＋（0.1MAgNO3）。電化學(xué)反應(yīng)前，對加有單體的電解質(zhì)溶液進(jìn)行高純氬氣鼓泡處理，實驗在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。

1.3 復(fù)合膜的測試與表征

采用紅外光譜、掃描電鏡與原子力顯微鏡（AFM）對復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行表征。使用循環(huán)伏安法對復(fù)合膜的電化學(xué)性能進(jìn)行測試。將制備好的復(fù)合膜在乙腈溶液浸泡沖洗后，放入單池，以Pt絲為輔助電極，Ag／Ag＋（0.1M）為參比電極。在0.1M 的TBAPF6的乙腈溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。循環(huán)伏安電位范圍為－0.5～0.75V，掃描速率為50mV／s。上述實驗前，電解質(zhì)溶液經(jīng)氬氣鼓泡處理15min，并在氬氣保護(hù)下進(jìn)行測試。

按照ASTM—F1044—05標(biāo)準(zhǔn)［6］，采用單搭接剪切法測試PTH膜與不銹鋼的界面結(jié)合強(qiáng)度，測試前304不銹鋼板試樣切割成50mm×10mm×2mm的長條狀，搭接重疊區(qū)長度為10mm，實驗前用黏合劑（E－55環(huán)氧樹脂與聚酰胺＝1∶1）粘接后，室溫下放置24h。測試儀器為CSS－2205型電子萬能試驗機(jī)，拉伸速率為0.05mm／min。每組取3個樣本，取平均值。復(fù)合膜的電導(dǎo)率采用四探針法進(jìn)行測試。

1.4 耐蝕性測試方法

開路電位測試在1M的H2SO4中進(jìn)行，輔助電極為Pt絲，參比電極為SCE。試樣在1MH2SO4中浸泡10min后，以5mV／s的掃描速率從腐蝕電位開始進(jìn)行陽極極化掃描。交流阻抗測試在1M的H2SO4中進(jìn)行，頻率范圍100mHz～100kHz，交流振幅（AC）為10mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜的制備

在2.5M的H2SO4中，經(jīng)不同載波電位鈍化后，304不銹鋼試樣的AFM圖像示于圖2。圖2（a），（b）分別代表 Eh＝0.8V（AV800）和 Eh＝1.02V（AV1020）試樣。由圖2可知，兩種載波電位條件下形成的氧化膜形態(tài)有明顯的不同，AV1020試樣的表面出現(xiàn)直徑為10～50nm的小孔，而AV800試樣表面是均勻無孔的，這與文獻(xiàn)報道相一致［7］。

圖2 304不銹鋼在不同載波鈍化電位（Eh）后的AFM圖（a）AV800；（b）AV1020Fig.2 AFM maps of 304stainless steel in 2.5MH2SO4solution at different Ehafter alternating voltage passivation for 10min（a）AV800；（b）AV1020

圖3示出在三種不同基體上采用恒電流法合成PTH膜的電位－時間關(guān)系曲線。與在惰性電極Pt及未經(jīng)處理的304不銹鋼上合成PTH膜的曲線不同，在AV1020試樣（簡寫為304SS／AV1020）上的電沉積曲線出現(xiàn)兩個峰，峰值電位分別為0.868V（A）與0.876V（B）。與Schultze等［8］在規(guī)則多孔硅表面電沉積PTH膜的E－t曲線相比較，可推測A段為孔內(nèi)成核區(qū)，AB段為孔內(nèi)生長，B點(diǎn)之后是孔外生長。由于304SS／AV1020鈍化膜表面的小孔并不規(guī)則，所得兩峰都是慢峰，沒有明顯的孔內(nèi)與孔外生長的分界點(diǎn)。因此，本實驗只考察了B點(diǎn)以后的復(fù)合膜電化學(xué)性能。

圖3 不同電極上電沉積PTH膜的電位－時間關(guān)系曲線Fig.3 E－t curves of electrodeposition of PTH film on different samples in 5mM bithiophene＋0.1M TBAPF6acetonitrile solution

為考察氧化膜形態(tài)對電沉積PTH膜的影響，在不同載波條件下形成的304不銹鋼氧化膜上用恒電流法合成PTH膜的電位－時間關(guān)系曲線示于圖4。由圖4可知，在反應(yīng)40s之后，兩條曲線均表現(xiàn)出聚合電位隨時間趨于穩(wěn)定，最后恒定在單體的氧化電位約0.85V。這說明在兩種氧化膜試樣表面都有PTH膜生成。與在304SS／AV1020氧化膜上沉積的曲線不同，304SS／AV800氧化膜上沉積PTH膜的合成曲線在沉積之初出現(xiàn)一個小的電位階躍后，電位便趨于穩(wěn)定，這一點(diǎn)與在Pt電極上有些類似。這是由于304SS／AV800氧化膜致密且陽極溶解速率小。上述兩條氧化膜合成曲線的比較表明，不同形態(tài)的氧化膜對PTH膜的電沉積過程有很大的影響。

圖4 不同的304不銹鋼載波鈍化膜上電沉積PTH膜的電位－時間關(guān)系曲線Fig.4 E－t curves of electrodeposition of PTH film on 304SS／AV800and 304SS／AV1020samples in 5mM bithiophene＋0.1MTBAPF6acetonitrile solution

2.2 復(fù)合膜的表征

圖5示出兩種載波條件下，合成電量為20mC／cm2的復(fù)合膜在0.1M的TBAPF6乙腈溶液中的循環(huán)伏安曲線。與在相同條件下Pt電極上合成的PTH膜相比，304SS／AV 1020／PTH 與304SS／AV 800／PTH 復(fù)合膜的循環(huán)伏安曲線幾乎重疊，且出現(xiàn)一個氧化峰，兩個還原峰。氧化峰電位為Epa＝0.695V，兩個還原峰電位分別為Epc1＝0.642V，Epc2＝0.305V。僅在半峰寬上略有不同，依次為0.068，0.057V和0.060V。這說明在金屬氧化物上生成的PTH層的電化學(xué)氧化還原性能與Pt惰性電極相一致。

圖5 不同載波條件制備的復(fù)合膜在0.1MTBAPF6乙腈溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammograms of different electrodes in monomer－free 0.1MTBAPF6acetonitrile solution

電化學(xué)合成的304SS／AV1020／PTH復(fù)合膜的全反射FTIR譜示于圖6。曲線（c）在500～1500cm－1范圍內(nèi)，出現(xiàn)1330，1200，1120，1025cm－1的四個吸收帶為摻雜態(tài)特征峰。另外，789cm－1為2，5－取代的β位的C—H面外彎曲振動，690cm－1為2取代的C—H面外彎曲振動。由于PTH膜比較薄，因此復(fù)合膜還原態(tài)的紅外光譜曲線（b）在1000～1500cm－1范圍內(nèi)，呈現(xiàn)出部分AV1020氧化膜的紅外光譜峰，但在789cm－1處出現(xiàn)的聚噻吩2，5－取代特征峰，驗證了304不銹鋼氧化膜表面上包覆有按α－α′規(guī)則連接的PTH膜［9］。

圖6 復(fù)合膜的全反射紅外光譜分析（a）304SS／AV1020氧化膜；（b）304SS／AV800／PTH 復(fù)合膜還原態(tài)；（c）304SS／AV1020／PTH 復(fù)合氧化膜Fig.6 FTIR analysis of composite films a）304SS／AV1020film；（b）reductive state of 304SS／AV800／PTH film；（c）oxidation state of 304SS／AV1020／PTH film

PTH作為導(dǎo)電聚合物，電導(dǎo)率是衡量其性能的重要指標(biāo)。未經(jīng)摻雜的無缺陷共軛體系的PTH并不具有導(dǎo)電性。經(jīng)摻雜后，PTH膜才具有一定的導(dǎo)電性。本實驗條件下生成的PTH復(fù)合膜的電導(dǎo)率在5～10S／cm的范圍內(nèi)，具有較好的導(dǎo)電性能，屬于導(dǎo)體范疇。

參照ASTM—F1044—05進(jìn)行界面結(jié)合強(qiáng)度的測試，不同條件下試樣的結(jié)合強(qiáng)度列于表1。由表1數(shù)據(jù)可知，經(jīng)載波氧化處理后，PTH膜與基體的結(jié)合力都有很大程度的提高。其中，以304SS／AV1020／PTH試樣的界面結(jié)合強(qiáng)度最大。這是由于304SS／AV1020氧化膜的多孔性，PTH膜在電沉積時形成了與多孔氧化物的嵌合層［10］，提高了PTH膜與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度。

表1 PTH膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度Table 1 Adhesive strength of PTH film to the substrates

2.3 復(fù)合膜的耐蝕性

304SS／AV800／PTH，304SS／AV1020／PTH 復(fù)合膜與其基底在1MH2SO4溶液中的腐蝕電位－時間曲線示于圖7。304SS／AV800與304SS／AV1020的初始電位分別為0.357V與0.409V，經(jīng)10h后，電位急驟下降，并隨著時間的延長基本穩(wěn)定在－0.4V，處于活性溶解狀態(tài)。這說明未經(jīng)后處理的不銹鋼載波氧化膜不能長時間地保護(hù)304不銹鋼基體［11］。304SS／AV800／PTH 與 304SS／AV1020／PTH 試 樣的初始電位分別為0.677V和0.671V，隨著浸泡時間的延長開路電位徐徐下降，10h后，電位進(jìn)入平臺區(qū)，表明復(fù)合膜層起到有效的屏障作用。經(jīng)120h的浸泡，復(fù)合膜的開路電位保持在0.4V左右，說明在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，包覆PTH復(fù)合膜的不銹鋼仍在鈍化區(qū)內(nèi)，復(fù)合膜沒有破損，仍有很強(qiáng)的保護(hù)作用。需要指出的是，浸泡120h后的304SS／AV800／PTH試樣上PTH膜，取出后一擦拭即脫落，而304SS／AV1020／PTH試樣上的PTH膜致密而牢固，取出后擦拭不掉。

圖8示出304SS／AV800／PTH，304SS／AV1020／PTH復(fù)合膜與其基底在1MH2SO4溶液中的陽極極化曲線。由圖8可知，兩種復(fù)合膜的腐蝕電位分別為0.467V與0.579V，較304SS的分別提高約0.8V和0.9V。304SS／AV800／PTH與304SS／AV1020／PTH試樣在極化開始就進(jìn)入鈍化區(qū)。在陽極極化電位0.6V處，兩個試樣與304SS的電流密度分別為0.73，0.037，23μA／cm2，這說明復(fù)合膜抑制了陽極活性溶解，對304不銹鋼基體起到有效的保護(hù)作用。304SS／AV800基底的極化電流密度小于304SS／AV1020試樣，這表明其耐蝕性優(yōu)于304SS／AV1020，這與其表面氧化膜致密無孔相一致［12］。然而，304SS／AV1020／PTH卻比304SS／AV800／PTH試樣的過鈍化電位正移約0.2V，維鈍電流密度降低1個數(shù)量級左右。這一現(xiàn)象是由于304SS／AV1020氧化膜的多孔性，與PTH形成界面結(jié)合強(qiáng)度高的高分子氧化物嵌合層，提高了膜的耐蝕性。

圖7 室溫1MH2SO4溶液中304SS，304SS／AV800，304SS／AV1020與兩復(fù)合膜的腐蝕電位－時間關(guān)系曲線Fig.7 The Eocp－t curves of 304SS，304SS／AV800，304SS／AV1020and two complex films in 1MH2SO4 solution at room temperature

圖8 復(fù)合膜與304SS，304SS／AV800，304SS／AV1020試樣在1MH2SO4中的陽極極化曲線Fig.8 The anodic polarization curves recorded for 304SS，304SS／AV800，304SS／AV1020，304SS／AV800／PTH and 4SS／AV1020／PTH in 1MH2SO4solution at room temperature

為進(jìn)一步考察復(fù)合膜對金屬基體的保護(hù)作用，在硫酸溶液中考察了浸泡時間對交流阻抗譜的影響。304SS／AV1020／PTH試樣在1MH2SO4溶液中浸泡不同時間的EIS譜示于圖9。由圖9可知，不同浸泡時間對應(yīng)的交流阻抗譜的變化趨勢一致。圖9（a）的復(fù)合膜在曲線的高頻端都表現(xiàn)為一個容抗弧，代表典型的膜／溶液或金屬／膜界面電容Cdl與反應(yīng)電阻Rct并聯(lián)電路；低頻端則出現(xiàn)電容的行為，這與有機(jī)介質(zhì)中的Nyquist圖相近。選用R（QR）（Q（RW））等效電路進(jìn)行擬合［13］。擬合的304SS／AV1020／PTH 試樣在1M H2SO4溶液中不同浸泡時間對應(yīng)的交流阻抗參數(shù)示于表2。隨著浸泡時間延長，Nyquist圖高頻端的容抗弧半徑增大，反應(yīng)電阻Rct由37.2Ω·cm2增大至118.6Ω·cm2，其原因是PTH膜隨著浸泡時間延長發(fā)生脫摻雜反應(yīng)，膜還原時，其導(dǎo)電性下降，導(dǎo)致反應(yīng)阻力增加；而對應(yīng)Bode圖中（圖9（b））的相角向低頻端移動。浸泡20h后，在頻率1000～100Hz范圍內(nèi)，相角有升高的現(xiàn)象，這是因為PTH膜還原時，膜會縮水，減小表面的微孔［14］，對應(yīng)極限電容YA呈小幅度的減小。經(jīng)120h的浸泡，低頻端相角值仍很高，表現(xiàn)為電容行為，說明復(fù)合膜很完整，沒有破損，此時的開路電位處在0.4V左右，表明不銹鋼基體仍維持在鈍化狀態(tài)。

圖9 304SS／AV1020／PTH試樣在1MH2SO4溶液中浸泡不同時間的EIS譜 （a）Nyquist圖；（b）Bode圖Fig.9 EIS curves for 304SS／AV1020／PTH sample in 1MH2SO4solution after various exposure time at room temperature （a）Nyquist；（b）Bode

3 結(jié)論

（1）以304不銹鋼為基體，通過載波鈍化后在其氧化膜上電沉積PTH膜，制備了304SS／氧化膜／PTH的復(fù)合膜。

表2 304SS／AV1020／PTH試樣在1MH2SO4溶液中不同浸泡時間對應(yīng)的交流阻抗參數(shù)Table 2 Parameters of the EIS diagram for 304SS／AV1020／PTH sample in 1MH2SO4solution after various exposure time

（2）通過紅外光譜與循環(huán)伏安法表征了復(fù)合膜的分子結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)與電化學(xué)性能。結(jié)果表明，復(fù)合膜中的PTH層的分子結(jié)構(gòu)按α－α′規(guī)則連接，并具有良好的電化學(xué)氧化還原可逆性。復(fù)合膜的電導(dǎo)率在5～10S／cm的范圍內(nèi)。

（3）304SS／PTH 和304SS／AV800／PTH，304SS／AV1020／PTH復(fù)合膜的界面結(jié)合強(qiáng)度分別為0.81，4.98MPa和5.10MPa。在1MH2SO4溶液中的耐蝕性測試結(jié)果，兩復(fù)合膜的腐蝕電位正移0.80V，使304不銹鋼基體保持在鈍化狀態(tài)，抑制了304不銹鋼基體的陽極活性溶解，提高了耐蝕性能。比較而言，由于304SS／AV1020表面多孔性與PTH膜形成多孔氧化物的嵌合層，使得304SS／AV1020／PTH復(fù)合膜的電化學(xué)、電學(xué)及界面結(jié)合強(qiáng)度均優(yōu)于304SS／AV800／PTH復(fù)合膜。

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