劉秀波，劉海青，孟祥軍，楊茂盛，石世宏，傅戈雁，孫承峰，王明娣，齊龍浩

（1蘇州大學(xué) 機電工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215006；2清華大學(xué) 新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點實驗室，北京 100084）

在航空、航天、核能等尖端技術(shù)領(lǐng)域，存在著大量在高真空度、高溫、高速、重載等苛刻工況環(huán)境下運行的摩擦運動副零部件，如高溫絕熱發(fā)動機軸承、活塞環(huán)、缸套、核閥、汽輪機葉片等，普通的潤滑油脂已不能完全滿足使用要求，固體自潤滑涂層是解決上述問題的有效途徑之一［1－4］。目前，激光熔覆是制備固體自潤滑涂層的有效手段之一［5，6］，該技術(shù)由于其能量密度很高，添加材料與基材淺表層快速熔化與凝固，形成組織致密、晶粒細(xì)小、與基體呈冶金結(jié)合的高強度涂層。利用激光熔覆技術(shù)制備固體自潤滑涂層已成為現(xiàn)階段表面工程領(lǐng)域的研究熱點之一［7－10］。俞友軍［7］等利用激光熔覆技術(shù)在不銹鋼表面制備NiCr／Cr3C2－Ag－BaF2／CaF2金屬基高溫自潤滑耐磨涂層，在室溫到500℃實驗溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的減摩抗磨效果。王華明［8］等采用激光熔覆技術(shù)在Al2O3基體上制備了CaF2／Al2O3陶瓷基自潤滑耐磨復(fù)合涂層，涂層組織由片狀的Al2O3初生相和彌散分布的球形CaF2潤滑顆粒構(gòu)成。與不加CaF2的涂層相比，CaF2／Al2O3復(fù)合涂層在室溫干滑動測試條件下?lián)碛休^低的摩擦因數(shù)和高耐磨性能。值得注意的是，CaF2由于較低的密度及熔點（密度3.18g／cm3，熔點1270～1350℃），在激光生成的高溫熔池中極易上浮到熔池表面，而無法留在涂層當(dāng)中；另外，由于CaF2陶瓷相的本質(zhì)，其與金屬基體的潤濕性較差，很難制備具有較高體積分?jǐn)?shù)的CaF2復(fù)合涂層。Ag是一種貴重金屬，不太適合大規(guī)模的使用。因此本工作擬選用WS2作為固體潤滑劑，WS2密度較高為7.5g／cm3，且因其近金屬相性質(zhì)與金屬基體具有良好的潤濕性。WS2屬于六方晶系、層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間受范德華力作用，因此剪切強度較低，受摩擦力作用下很容易在接觸面形成潤滑轉(zhuǎn)移膜，降低摩擦副的摩擦因數(shù)、減小磨損［11］。NiCr－Cr3C2是一種常用的金屬陶瓷粉末，兼具NiCr合金與Cr3C2粉末的優(yōu)點，在高溫下具有優(yōu)異耐磨耐蝕、抗氧化等綜合性能［12］。奧氏體不銹鋼因其良好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛用于制造硝酸、有機酸、鹽、堿等工業(yè)中的機械零件及構(gòu)件［13］。0Cr18Ni9不銹鋼因其優(yōu)異的高溫抗氧化、耐腐蝕性能，被廣泛用于建筑、冶金、化工、醫(yī)療等領(lǐng)域。但其高溫硬度和耐磨性較低，制約了其用于高溫摩擦副零部件。近年來，國內(nèi)外有不少研究利用激光熔覆技術(shù)在不銹鋼基體表面制備耐磨涂層［14－16］，如文獻［14］在1Cr18Ni9Ti奧氏體不銹鋼表面激光熔覆了Ni基復(fù)合涂層，結(jié)果表明涂層的耐磨性能明顯優(yōu)于不銹鋼基體；文獻［15，16］在AISI316L奧氏體不銹鋼表面激光熔覆Colmonoy6合金耐磨涂層的室溫耐磨性比基體提高了53倍。然而關(guān)于0Cr18Ni9不銹鋼涂層耐磨高溫性能的研究報道卻比較少。本工作選用 NiCr／Cr3C2－WS2為合金粉末、0Cr18Ni9不銹鋼為基體，在其表面激光熔覆制備高溫耐磨自潤滑復(fù)合涂層，以拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。同時也以NiCr－Cr3C2基礎(chǔ)粉末制備了涂層以作對比，分析了上述涂層的物相組成及顯微組織，并分別在室溫，300，600℃時測試了以上涂層的干滑動摩擦學(xué)性能，并系統(tǒng)地研究討論了其磨損機理。

1 實驗材料和方法

選取熱軋態(tài)的0Cr18Ni9奧氏體不銹鋼作為基體材料，硬度約200HV，切割成50mm×40mm×8mm的樣品。采用砂紙對基體表面進行打磨，并用乙醇溶液清洗干凈。熔覆材料選用Ni80Cr20－Cr3C2金屬陶瓷粉末，其中NiCr合金總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，固體潤滑劑 WS2的添加量為30%。用電子天平稱重后混合，放入球磨機（QM－3SP04）中球磨2h。然后使用甲基纖維素黏結(jié)劑將混合粉末預(yù)置在0Cr18Ni9基體上，厚度約1.5mm。最后放入干燥箱，加熱到80℃保溫烘干2h。

激光熔覆設(shè)備采用 GS－TFL－10kW 型高功率橫流CO2激光器，熔覆工藝參數(shù)為：功率1.5kW，矩形光斑尺寸為6mm×3mm（長×寬），掃描速率為4mm／s，熔覆過程中向熔池吹氮氣進行保護。

用X’Pert－Pro MPD（XRD）分析了涂層的物相組成，用S－4700場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察了涂層橫截面的顯微組織，并使用其附帶的能譜系統(tǒng)（EDS）檢測涂層中各區(qū)域元素成分。利用MH－5型顯微硬度計測定涂層的顯微硬度，測試載荷300g，加載時間10s。在HT－1000高溫摩擦磨損試驗機上，采用球盤接觸方式分別測定了兩種涂層在室溫、300℃和600℃的干滑動摩擦因數(shù)，相對濕度為80%。摩擦對偶為直徑4mm的Si3N4陶瓷球，其硬度為1600HV，表面粗糙度Ra≤0.2μm。磨損實驗參數(shù)見表1。利用摩擦磨損試驗機自帶的表面輪廓儀測出磨損體積，并根據(jù)公式（1）計算磨損率。

式中：W 為磨損率（mm3·N－1·m－1）；V 為磨損體積（mm3）；L為法向載荷（N）；S為滑動位移（m）。

表1 磨損實驗參數(shù)Table 1 Experimental parameters of wear test

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 物相組成

圖1中曲線（a）為激光熔覆 NiCr／Cr3C2涂層的XRD譜圖，涂層主要由Cr7C3及γ－（Fe，Ni）構(gòu)成。曲線（b）為加入 WS2涂層的 XRD 譜圖，除Cr7C3，γ－（Fe，Ni），（Cr，W）C主要物相外，還存在少量 WS2和CrS，這是由于 WS2較低的分解溫度（510℃）及氧化溫度（539℃），大部分WS2分解成 W 和S，部分S與Cr元素反應(yīng)生成CrS，而 W 與Cr，C結(jié)合生成 （Cr，W）C復(fù)合碳化物。S元素沒有與熔池中Ni、Fe反應(yīng)生成其他硫化物，首先是因為NiS與FeS的吉布斯生成自由能遠(yuǎn)高于WS2及CrS，另外高溫熔池中Cr元素含量最高，其次為W，因此WS2及CrS優(yōu)先從熔池中析出［9，12］。

圖1 激光熔覆涂層XRD譜（a）NiCr／Cr3C2；（b）NiCr／Cr3C2－30%WS2Fig.1 XRD patterns of the laser cladding coatings（a）NiCr／Cr3C2；（b）NiCr／Cr3C2－30%WS2

2.2 顯微組織及硬度

圖2為激光熔覆NiCr／Cr3C2－30%WS2復(fù)合涂層的橫截面SEM照片。從圖2（a），（d）可以看出涂層較厚、未出現(xiàn)明顯的孔洞，結(jié)合區(qū)在中部略微下凹，其組織與涂層和基體有著明顯的不同，證明了涂層與基體形成良好的冶金結(jié)合。表2為圖2（b），（c）中各區(qū)域的元素分析結(jié)果。由EDS結(jié)果可知，灰色塊狀相（A）中Cr含量較高，且根據(jù)其六方形的特征及XRD結(jié)果可推測其為 Cr7C3或 （Cr，F(xiàn)e，W）7C3；淺色不規(guī)則相（B）中 W，Cr含量較高，可推測為 （Cr，W）C復(fù)合碳化物；黑色球形相（C）為Cr，S，且其原子百分比接近于1∶1，可認(rèn)為是 CrS；白色層狀相（D）中 Ni，F(xiàn)e，Cr含量較高，可推測為 γ－（Fe，Ni）／Cr7C3共晶；由于 WS2在涂層中的含量很少，其組織結(jié)構(gòu)在SEM照片中不易觀察。未添加WS2的涂層主要由兩相構(gòu)成，分別為Cr7C3增強相和γ－（Fe，Ni）固溶體。

NiCr／Cr3C2－30%WS2涂層的顯微硬度在1000～1240HV0.3之間，平均為1129HV0.3，大約是不銹鋼基體的5倍多（200HV），且略大于未添加 WS2的涂層（1042HV0.3）。

2.3 摩擦因數(shù)與磨損率

圖2 激光熔覆 NiCr／Cr3C2－30%WS2 涂層橫截面SEM （a）全貌；（b）頂部；（c）中間；（d）底部Fig.2 Cross－section SEM micrographs of laser clad NiCr／Cr3C2－30%WS2coating（a）overview；（b）top region；（c）intermediate region；（d）bottom region

表2 激光熔覆NiCr／Cr3C2－30%WS2涂層各區(qū)域EDS分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table 2 EDS analysis of laser clad NiCr／Cr3C2－30%WS2coating at different areas（mass fraction／%）

圖3 激光熔覆涂層在不同溫度下的摩擦因數(shù)（a）和磨損率（b）Fig.3 Friction coefficient（a）and wear rate（b）of laser clad coatings at different temperatures

圖3為干摩擦條件下激光熔覆涂層的摩擦因數(shù)（圖3（a））與磨損率曲線（圖3（b））。從圖3（a）可知，兩種涂層的摩擦因數(shù)都隨著溫度的升高而降低，且在所有的測試溫度下，添加 WS2涂層的摩擦因數(shù)都遠(yuǎn)低于未加的涂層。這是由于添加 WS2的涂層中存在WS2和CrS潤滑相，可在摩擦對偶之間形成潤滑轉(zhuǎn)移膜，把對偶件與涂層之間的直接高應(yīng)力接觸轉(zhuǎn)化為對偶件與潤滑膜及潤滑膜與涂層之間的間接接觸，對涂層表面起到有效的保護作用，從而明顯地減小摩擦因數(shù)［7，9，12］。從圖3（b）可知，兩種涂層的磨損率都隨著溫度的升高而增加，添加 WS2涂層的磨損率僅在300℃時小于未加的涂層。兩種涂層的摩擦因數(shù)和磨損率出現(xiàn)大范圍的變化，說明其磨損機理的不同，這在后面的部分詳細(xì)討論。

2.4 室溫與高溫磨損行為

2.4.1 室溫磨損行為

圖4（a－1）、（a－2）分別為 NiCr／Cr3C2涂層和 NiCr／Cr3C2－30%WS2涂層在室溫下的磨損形貌。從圖4（a－1）可看出NiCr／Cr3C2涂層的磨損表面相對較光滑，沒有明顯的凹坑、劃擦及溝槽，可認(rèn)為是輕微的混合磨粒與粘著磨損。這是由于該涂層中存在體積分?jǐn)?shù)較高的（Cr，F(xiàn)e）7C3碳化物，在磨損過程中起到抗磨骨干作用，另外由于γ－（Fe，Ni）固溶體對碳化物硬質(zhì)相的聯(lián)結(jié)支撐作用，使得該涂層產(chǎn)生黏著磨損與塑性變形的傾向減小，并有效阻止碳化物顆粒的剝落［13，17］。然而添加 WS2涂層的磨損形貌較特別（圖4（a－2）），類似于化學(xué)腐蝕之后的組織形貌，化學(xué)腐蝕可以把涂層中的耐腐蝕相與易腐蝕相區(qū)別出來，此時的磨損作用與化學(xué)腐蝕相似，把涂層中的硬質(zhì)相和軟質(zhì)相區(qū)別出來。經(jīng)過EDS分析，辨別出深灰色的六方形塊狀區(qū)域為（Cr，F(xiàn)e）7C3，淺色區(qū)域為（Cr，W）C。從圖中可發(fā)現(xiàn)，（Cr，F(xiàn)e）7C3略微凸起，在涂層中主要起抗磨作用，保護其他的軟質(zhì)相免受進一步的磨損，而淺色的 （Cr，W）C上出現(xiàn)大量的小凹坑，這是由于 （Cr，W）C復(fù)合碳化物脆性較大，且其中W元素不穩(wěn)定，在對偶件表面微凸體的反復(fù)嵌入下易于剝落，造成其磨損率在室溫時略大于未加WS2的涂層，磨損機理為 （Cr，W）C相的微小剝落［18－20］。

2.4.2 300℃磨損行為

當(dāng)測試溫度升高到300℃，從圖4（b－1）可看出NiCr／Cr3C2涂層的磨損表面出現(xiàn)了少數(shù)較大的凹坑，這是由于黏著而產(chǎn)生的片狀脫落，因此涂層的磨損機理主要表現(xiàn)為粘著磨損。圖4（b－2）為添加 WS2涂層的磨損表面，與室溫時差別不大，但是從它的局部區(qū)域放大圖可以看到黑色的潤滑膜痕跡（圖5），黑色潤滑膜都位于淺色的 （Cr，W）C低洼處，通過EDS分析結(jié)果可知，黑色潤滑膜主要為Cr，W，S元素，應(yīng)是 WS2，CrS的混合物。由于溫度的升高，涂層中的 WS2，CrS潤滑相塑性提高，在摩擦力的作用下鋪展在接觸表面，同時由于涂層表面高低不平，都聚集于低洼的 （Cr，W）C處，從而使對偶件與涂層之間的直接高應(yīng)力接觸部分轉(zhuǎn)化為對偶件與潤滑膜及潤滑膜與涂層之間的間接接觸，對涂層表面起到有效的保護作用，其摩擦因數(shù)與磨損率都遠(yuǎn)小于未加WS2的涂層。該涂層的磨損機理表現(xiàn)為潤滑膜的產(chǎn)生與破裂。

2.4.3 600℃磨損行為

圖4 激光熔覆涂層在不同溫度下的磨損形貌（1）NiCr／Cr3C2；（2）NiCr／Cr3C2－30%WS2；（a）RT；（b）300℃；（c）600℃Fig.4 SEM micrographs of the worn surfaces at different temperatures（1）NiCr／Cr3C2；（2）NiCr／Cr3C2－30%WS2；（a）RT；（b）300℃；（c）600℃

從圖4（c－1）可看出，NiCr／Cr3C2涂層在600℃下的磨損形貌相比室溫和300℃變化較大，出現(xiàn)輕微的塑性變形及大量細(xì)小的磨屑。圖6為B處的能譜分析。其中Si是從Si3N4陶瓷球?qū)δゼD(zhuǎn)移而來，由于對磨件硬度很高且高溫穩(wěn)定性好，磨損過程主要是涂層物質(zhì)的損失。其中O元素含量很高，說明磨屑已經(jīng)發(fā)生劇烈的氧化，大量細(xì)小的氧化物顆粒在摩擦表面形成連續(xù)均勻的氧化物轉(zhuǎn)移膜，可有效降低摩擦因數(shù)，減小磨損，磨損機理為氧化磨損與輕微的塑性變形［21］。圖4（c－2）為添加 WS2涂層在600℃時的磨損形貌，磨損表面出現(xiàn)較淺的劃擦，淺色的 （Cr，W）C相大部分被磨掉。首先，由于 WS2較低的分解溫度（510℃）及氧化溫度（539℃），WS2大多數(shù)分解氧化了，已無法在此溫度下形成潤滑膜；其次，由于（Cr，F(xiàn)e）7C3硬質(zhì)相的硬度降低，不能繼續(xù)保護硬度相對較低的（Cr，W）C等相，并一起經(jīng)受對磨件的磨損，其磨損機理主要表現(xiàn)為磨粒磨損。

圖5 圖4（b－2）中A區(qū)域放大形貌Fig.5 The magnification morphology at A region in fig.4（b－2）

3 結(jié)論

圖6 圖4（c－1）中B處的能譜分析Fig.6 EDS analysis at B region in fig.4（c－1）

（1）激光熔覆 NiCr／Cr3C2－30%WS2涂層中主要含Cr7C3，γ－（Fe，Ni）和（Cr，W）C，存在少量的 WS2，CrS潤滑相。未添加WS2的涂層由Cr7C3增強相和γ－（Fe，Ni）固溶體組成。NiCr／Cr3C2－30%WS2涂層的顯微硬度在1000～1240HV0.3之間，平均為1129HV0.3，大約是不銹鋼基體的5倍多，且略大于未添加 WS2的涂層（1042HV0.3）。

（2）兩種涂層都隨著溫度的升高（從室溫到600℃），摩擦因數(shù)降低、磨損率增大。添加 WS2涂層的摩擦因數(shù)在所有測試溫度下都低于未加WS2的涂層，但其磨損率只在300℃時較小。

（3）室溫時，添加 WS2涂層的磨損機理為 （Cr，W）C相的輕微剝落，而未添加 WS2涂層為輕微的混合磨粒與黏著磨損；300℃時，添加WS2涂層的磨損機理為潤滑膜的產(chǎn)生與破裂，而未添加WS2涂層為黏著磨損；600℃時，添加 WS2涂層的磨損機理為磨粒磨損，而未添加 WS2涂層為氧化磨損與輕微的塑性變形。

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