常 春，朱偉娜，候勝利，喬建援，朱 峰

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州450001;2.中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林132022;3.車用燃料技術(shù)國家重點實驗室，河南南陽473000)

0 引言

乙酰丙酸乙酯(Ethyl levulinate，EL)作為一種潛在的綠色生物質(zhì)基平臺化合物，其分子中含有一個羰基和一個酯基，具有良好的反應(yīng)性，能夠進行水解、還原、縮合、親和加成多種反應(yīng).利用以上特性，乙酰丙酸乙酯不僅應(yīng)用于溶劑、香料、油品添加劑和增塑劑等行業(yè)，還作為重要的醫(yī)藥和化工原料.另外，乙酰丙酸乙酯還是一種新型的液體燃料添加劑，被廣泛應(yīng)用于石油替代能源領(lǐng)域［1］.

近年來，人們開始關(guān)注利用生物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化制備乙酰丙酸乙酯的研究.許多研究者報道了利用葡萄糖原料制備乙酰丙酸乙酯的研究［2-5］，但對纖維素生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化生成乙酰丙酸乙酯的研究卻少有報道.Graves曾研究了纖維素在醇中經(jīng)強酸催化酯化工藝的可行性，在高溫及酸催化劑的作用下，纖維素生成乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率為44%［6］.但研究者未對纖維素的降解規(guī)律進行系統(tǒng)研究，而且未對纖維素形態(tài)特征的變化進行研究.

據(jù)此，筆者主要對纖維素在乙醇體系中直接轉(zhuǎn)化生成乙酰丙酸乙酯的規(guī)律進行了研究，分別考察了固液比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和硫酸濃度以及體系中含水量對乙酰丙酸乙酯摩爾產(chǎn)率的影響，并考察了乙酰丙酸乙酯在高溫高酸下的穩(wěn)定性，以及纖維素反應(yīng)前后結(jié)構(gòu)特征的變化.研究結(jié)果可以為纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備乙酰丙酸乙酯提供重要的參考和借鑒.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與實驗裝置

纖維素粉(粒徑:90 μm)、乙酰丙酸乙酯，分析純，上海阿拉丁有限公司;無水乙醇，正辛醇，硫酸，均為分析純，天津風(fēng)船試劑.實驗采用容積為200 mL的間歇式高壓反應(yīng)釜，材質(zhì)為316 L不銹鋼.該裝置的最高工作溫度為300℃，設(shè)計壓力20 MPa，釜內(nèi)溫度通過與之相連的熱電偶溫度計測得.

1.2 實驗步驟

將纖維素放置在105℃的烘箱中干燥24 h，并根據(jù)實驗要求配制一定濃度的硫酸乙醇溶液，硫酸質(zhì)量與溶液質(zhì)量之比即為體系中硫酸質(zhì)量濃度.稱取一定量的纖維素，使其與80 mL硫酸乙醇溶液混合均勻后置于200 mL反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜.待反應(yīng)釜升到設(shè)定溫度后開始計時.反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜取出迅速放入冰浴中進行快速冷卻.過濾分離得到液體產(chǎn)物和固體殘渣.液體產(chǎn)物用氣相色譜進行分析.固相殘渣利用掃描電鏡、紅外吸收光譜儀和X射線衍射儀進行分析.

1.3 分析方法

1.3.1 液相產(chǎn)物的分析方法

利用氣相色譜儀(GC1690)對液相產(chǎn)物中的乙酰丙酸乙酯進行了定性和定量分析，氣相色譜分析條件為:FFAP毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.33 μm，大連中匯達科學(xué)儀器有限公司)，氫火焰離子化檢測器(FID);程序升溫:柱溫90℃，保持3 min，然后以10℃/min速度升至210℃，再保持10 min;汽化室溫度240℃;檢測器溫度250℃;進樣量1 μL，分流進樣;載氣為氮氣.乙酰丙酸乙酯摩爾產(chǎn)率的計算如式(1)所示，m1為反應(yīng)后乙酰丙酸乙酯的質(zhì)量，m0為纖維素原料的質(zhì)量，M1為乙酰丙酸乙酯的摩爾質(zhì)量(144 g/mol)，M0為纖維素的摩爾質(zhì)量(162 g/mol):

1.3.2 固相殘渣的分析方法

利用掃描電鏡(JSM-7500F)對固體殘渣的形貌進行了表征.技術(shù)參數(shù)為:分辨率為1.0 nm(15 kV)/1.4 nm(1 kV);加速電壓為0.1～30 kV;放大倍數(shù)為25～100萬倍;束流強度:10-13～2×10-9.

利用紅外吸收光譜儀分析了固體殘渣官能團的變化.光譜掃描范圍為4 000～400 cm-1，測定分辨率為2 cm-1，掃描次數(shù)為32.

利用X射線衍射儀(X'Pert PRO)對固體產(chǎn)物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)進行了分析.工作條件為:Cu Kα射線，波長λ=0.154 18 nm，鎳濾波，管壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍(2θ)為 5°～80°，掃描速度為4.0°/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維素降解產(chǎn)物分析

在酸催化作用下，纖維素首先會降解生成葡萄糖.葡萄糖與乙醇在無機酸的高溫催化下脫水形成乙基葡萄糖苷，進一步轉(zhuǎn)化為乙氧基甲基糠醛，乙氧基甲基糠醛醇解為乙酰丙酸乙酯和甲酸乙酯［2］.其反應(yīng)途徑如圖1所示.對反應(yīng)后液相產(chǎn)物進行GC-MS分析發(fā)現(xiàn)，EL是液相中的主要產(chǎn)物.液相中還含有小分子的有機酸酯類，如:甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酮酸乙酯等和糠醛類物質(zhì)，如:糠醛、5-甲基糠醛、2-甲基呋喃及呋喃酮類等.這些副產(chǎn)物主要來自于纖維素分子的C—C、C—H、C—O 鍵，經(jīng)過斷鍵、脫水、重整、酯化等反應(yīng)而成.圖2顯示了在設(shè)定條件下內(nèi)標物和反應(yīng)產(chǎn)物的典型圖譜.在此基礎(chǔ)上，進一步考察了不同反應(yīng)條件對EL產(chǎn)率的影響.

2.2 反應(yīng)溫度對乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率的影響

在反應(yīng)過程中，溫度對纖維素的醇解起著重要作用.圖3顯示了當硫酸濃度為1 wt%，固液比(m固/V液)為1∶15時，反應(yīng)溫度對乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率的影響.從圖中可以看到，當反應(yīng)溫度為170℃時，EL產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的延長逐漸升高，反應(yīng)60 min后仍未達到平衡.當反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)時間為30 min時，EL產(chǎn)率達到最高，為42.68%.溫度達到210℃，反應(yīng)15 min即達到平衡，延長反應(yīng)時間，EL產(chǎn)率反而下降，可能是由于EL在較高溫度下穩(wěn)定性不佳導(dǎo)致的.因此溫度越高，醇解反應(yīng)速率越快，達到平衡所需時間越短，但較高的溫度并不利于乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率提高.

2.3 硫酸濃度對乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率的影響

當反應(yīng)溫度為190℃，固液比為1∶15，考察了硫酸濃度對EL產(chǎn)率的影響.如圖4所示，硫酸濃度越高，反應(yīng)達到平衡所需的時間越短，即硫酸濃度的提高可以加快反應(yīng)速率.但是當硫酸濃度為2.0 wt%，反應(yīng)時間為30～60 min，EL的產(chǎn)率逐漸下降，說明酸度過高可能導(dǎo)致體系發(fā)生一些副反應(yīng)，從而降低EL的穩(wěn)定性.此外，從工業(yè)生產(chǎn)的角度出發(fā)，酸度越高，對反應(yīng)器的防腐蝕性要求越高，進而增加生產(chǎn)成本.在后續(xù)實驗中，選用1.0 wt%的硫酸作為催化劑.

2.4 固液比對乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率的影響

固液比能顯著地影響反應(yīng)體系中纖維素向EL的轉(zhuǎn)化，這主要是因為較低的固相濃度能夠增大硫酸產(chǎn)生的氫離子與體系中纖維素的接觸機率，從而能更好地催化纖維素進行醇解.當固液比過大時，整個反應(yīng)體系的流動性降低，造成固相和液相之間的混合性及傳熱性下降，不利于纖維素的醇解［7］.因此有必要對體系中的固液比進行選擇.反應(yīng)溫度為190℃，硫酸濃度為1.0 wt%，反應(yīng)時間為30 min，研究了不同固液質(zhì)量體積比(g/mL)對EL產(chǎn)率和反應(yīng)液中EL濃度的影響，如圖5所示.隨著固液比的減少，EL的產(chǎn)率逐漸增加，最高可達47.10 mol%.然而隨著固液比的減小，反應(yīng)體系中EL的濃度逐漸下降，當EL的產(chǎn)率達到最高時，反應(yīng)液中EL的濃度則只有11.16 g·L-1.綜合考慮纖維素的利用率、設(shè)備的效率、EL的產(chǎn)率以及體系中EL的濃度，選定固液質(zhì)量體積比(g/mL)為1∶15，進行后續(xù)試驗研究.

圖5 固液比對EL產(chǎn)率和濃度的影響Fig.5 Effect of liquid solid ratio on the yield and the concentration of EL

2.5 含水量對乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率的影響

纖維素降解過程中需要水的參與，因此有必要對體系中含水量對EL產(chǎn)率的影響進行研究，以體系中水占總?cè)芤旱捏w積分數(shù)作為考察指標.圖6所示為硫酸濃度為1.0 wt%，反應(yīng)溫度為190℃，固液比為1∶15，含水量分別為0%、10%、30%和50%對EL產(chǎn)率的影響.從圖中可以看出，EL的產(chǎn)率隨著反應(yīng)時間的延長逐漸增大，當反應(yīng)時間相同時，含水量越高，EL的產(chǎn)率越低.這主要是由于在乙醇—水體系中存在著水解和醇解兩條降解路徑，當體系含水量增加時，主反應(yīng)更傾向于水解反應(yīng)，生成更多的水解產(chǎn)物乙酰丙酸，而不是醇解產(chǎn)物乙酰丙酸乙酯［8］.

圖6 含水量對EL產(chǎn)率的影響Fig.6 Effect of water addition on the yield of EL

2.6 反應(yīng)前后纖維素的SEM分析

反應(yīng)前后纖維素的SEM分析如圖7所示，其中圖7(a)為新鮮纖維素的SEM圖像，7(b)為溫度190℃，反應(yīng)時間為30 min，硫酸濃度為1.0 wt%時的固體殘渣的SEM圖像.從圖7(a)中可以看到新鮮的纖維素表面光滑平整，缺陷少，而且顯微結(jié)構(gòu)明顯.圖7(b)中纖維素表面出現(xiàn)不規(guī)則結(jié)構(gòu)，而且纖維結(jié)構(gòu)也發(fā)生了扭曲，這可能是由于反應(yīng)溫度的升高使得纖維素發(fā)生一定程度的降解所致.

圖7 反應(yīng)前后纖維素SEM圖Fig.7 SEM images of original cellulose and the residue of cellulose

2.7 反應(yīng)前后纖維素的XRD分析

通過對固體殘渣進行XRD分析，可以對纖維素在反應(yīng)過程中結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化有更清晰的認識.圖8中(1)表示新鮮纖維素，(2)～(4)表示反應(yīng)溫度為190℃，硫酸濃度為1.0 wt%，反應(yīng)時間分別為0 min、30 min、60 min時固體殘渣的XRD圖.如圖8所示，隨著反應(yīng)時間的延長，與新鮮纖維素相比，特征衍射峰強度逐漸減小.反應(yīng)時間為30 min時，2θ =14.8°和16.5°處的衍射峰消失.當反應(yīng)時間為60 min時，固體殘渣的晶體結(jié)構(gòu)遭到了氫離子的嚴重破壞，使得XRD圖中的衍射峰沒有規(guī)律，這也說明在此過程中纖維素發(fā)生大量降解和轉(zhuǎn)化.

圖8 應(yīng)前后的纖維素的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of original cellulose and residues

2.8 反應(yīng)前后纖維素的FT-IR分析

纖維素經(jīng)過醇解后固體殘渣的紅外光譜圖如圖9所示.其中圖譜(1)代表新鮮的纖維素，圖譜(2)和(3)代表反應(yīng)溫度為190℃，硫酸濃度為1.0 wt%，反應(yīng)時間分別為0、30 min的固體殘渣.從圖中可以看出，(1)與(2)中各主要峰出現(xiàn)的波數(shù)基本相同并未引入新的基團.在(3)中，3 430 cm-1處的纖維素羥基振動伸縮峰、2 900 cm-1處的纖維素中的甲基、亞甲基中的C—H伸縮振動峰以及1 059 cm-1處的纖維素糖苷鍵C—O—C的不對稱伸縮振動峰均有所減弱［9］，說明在反應(yīng)過程中纖維素的晶體結(jié)構(gòu)被破壞并發(fā)生降解，部分官能團也發(fā)生了變化.

圖9 反應(yīng)前后纖維素的紅外圖譜Fig.9 T-IR spectra of original cellulose and after reaction

3 結(jié)論

對纖維素在乙醇體系中直接轉(zhuǎn)化生成EL的研究表明:當纖維素粒徑為 90 μm，固液比為1∶15，硫酸濃度為1.0 wt%，反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)時間為 30 min時，EL產(chǎn)率達到最高，為42.68 mol%.反應(yīng)溫度的升高和硫酸濃度的增大都能夠促進纖維素的轉(zhuǎn)化，但高溫高酸條件下不利于纖維素生成EL，此外，體系中含水量越高，EL的產(chǎn)率越低.反應(yīng)時間的延長會使得EL的穩(wěn)定性下降.通過掃描電鏡、X-射線衍射和紅外吸收光譜對反應(yīng)前后纖維素進行了表征.結(jié)果表明，在乙醇體系中，纖維素明顯發(fā)生降解，外部形貌和結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生很大改變.

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