李春華 陳黎明 / 上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

0 引言

光纖通信具有傳輸頻帶寬、通信容量大、中繼距離長(zhǎng)、保密性強(qiáng)、抗干擾性好、有色金屬材料節(jié)省等優(yōu)點(diǎn)，得到各國(guó)廣泛的關(guān)注。隨著近幾年通信信息產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，全球?qū)νㄐ殴饫w的需求量迅猛增長(zhǎng)。通信中大規(guī)模使用的光纖是石英光纖，其原材料主要是四氯化硅。2008年以來(lái)，我國(guó)光纖通信技術(shù)發(fā)展飛速，但是光纖制備提純和檢測(cè)技術(shù)與發(fā)達(dá)國(guó)家相比存在相當(dāng)大的差距，尤其是光纖制備技術(shù)[1]。

作為制作光纖的主要原料，高純四氯化硅占光纖總質(zhì)量的85% ～ 95%；另外，大規(guī)模集成電路和超大規(guī)模集成電路也需要高純四氯化硅作為原料，因此，四氯化硅制備提純技術(shù)和檢測(cè)技術(shù)亟待開(kāi)發(fā)與應(yīng)用[2]。

光纖原料的純度直接影響光纖的損耗特性，是控制光纖產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。為保證光纖具有低損耗，要求原料中雜質(zhì)含量不超過(guò)10-9的數(shù)量級(jí)，也就是要求質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.999 999 9%以上。提純的目的就是最大限度地除去這些引起光纖吸收損耗的雜質(zhì)。四氯化硅的提純方法主要有精餾法、吸附法、部分水解法及絡(luò)合法等[3]。四氯化硅的檢測(cè)也同這4種提純方法息息相關(guān)。

1 檢測(cè)試劑和儀器

1.1 試劑

氫氟酸（超純酸，純度38%，多摩TAMAPURE- AA10）；硝酸（超純酸，純度65%，多摩TAMAPURE- AA10）；標(biāo)準(zhǔn)溶液 clms-2，clms-3（SPEX）。

1.2 儀器

聚四氟乙烯蒸發(fā)瓶（帶蓋），聚四氟乙烯蒸發(fā)裝置（自制，如圖1），電子天平，高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（型號(hào)：element2 Thermofisher scientific）。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 前處理方案

光纖用四氯化硅中含有的雜質(zhì)如表1所示。根據(jù)四氯化硅和雜質(zhì)的沸點(diǎn)不同，實(shí)驗(yàn)采用加熱揮發(fā)的方法去除主含量四氯化硅，保留雜質(zhì)。

2.2 前處理步驟

1）打開(kāi)高純氬氣的開(kāi)關(guān)，流量控制在0.2 L/min，使整個(gè)蒸發(fā)裝置充滿高純氬氣，其中高純氬氣的含水量不能超過(guò)3×10-9V/V。

圖1 聚四氟乙烯蒸發(fā)裝置

表1 四氯化硅及其雜質(zhì)的沸點(diǎn)

2）首先稱量聚四氟乙烯蒸發(fā)瓶（帶蓋）的質(zhì)量m1，然后快速移取一定量的四氯化硅，蓋緊蒸發(fā)瓶，在電子天平上準(zhǔn)確稱量聚四氟乙烯和四氯化硅的質(zhì)量m2。

3）打開(kāi)蒸發(fā)瓶的蓋子，迅速把蒸發(fā)裝置的蓋子密封，然后打開(kāi)加熱板，調(diào)節(jié)溫度至55℃。

4）蒸發(fā)至干，關(guān)閉電加熱板，蓋緊蒸發(fā)瓶的蓋子，取出，自然冷卻至室溫。

5）加入氫氟酸硝酸（體積比1 ： 1）的混合液，輕輕搖晃蒸發(fā)瓶，使混酸接觸蒸發(fā)瓶的大部分內(nèi)壁。

2.3 儀器參數(shù)

對(duì)高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行各項(xiàng)參數(shù)優(yōu)化（如表2所示）。

表2 高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作優(yōu)化參數(shù)

3 結(jié)果與分析

3.1 前處理的選擇

光纖用四氯化硅的雜質(zhì)檢測(cè)，前處理是關(guān)鍵。現(xiàn)今有三種前處理方法，第一種是水解法，該方法前處理時(shí)間較長(zhǎng)，水解反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生氯化氫等腐蝕性氣體。第二種是絡(luò)合劑法，在四氯化硅中加入絡(luò)合劑，該方法可以防止B、P等雜質(zhì)的損失，更加準(zhǔn)確地檢測(cè)B、P等雜質(zhì)含量。但是加入的絡(luò)合劑有可能帶入其他金屬雜質(zhì)，影響了其他金屬元素的準(zhǔn)確性。第三種方法，就是本文介紹的加熱揮發(fā)法，該方法從四氯化硅的提純工藝衍生而來(lái)，在高純氬氣的環(huán)境下，使四氯化硅緩慢揮發(fā)，沒(méi)有新雜質(zhì)的引入。揮發(fā)的四氯化硅同時(shí)被尾氣吸收裝置吸走，減少了對(duì)環(huán)境的污染，而且該方法前處理的時(shí)間較少，易操作。加熱板溫度選擇55℃，是因?yàn)樵摐囟茸罱咏瑫r(shí)又不超過(guò)四氯化硅的沸點(diǎn)，還遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他雜質(zhì)的沸點(diǎn)。在該溫度下，四氯化硅揮發(fā)較快，而其他雜質(zhì)的損失較少[4]。高純氬氣的流量選擇在0.2 L/min，因?yàn)榱髁啃∮?.2 L/min，揮發(fā)的四氯化硅不能全部被高純氬氣帶走，而是附著在揮發(fā)裝置的內(nèi)壁，污染揮發(fā)裝置。大于0.2 L/min的流量不會(huì)明顯增加揮發(fā)時(shí)間，同時(shí)還造成高純氬氣的浪費(fèi)。如果流量大于1.0 L/min的話，還會(huì)影響雜質(zhì)檢測(cè)的準(zhǔn)確性。

3.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的選擇

相比常規(guī)的四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，不論是標(biāo)準(zhǔn)模式（STD）還是碰撞/反應(yīng)池模式（CRC），高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀都有較大的優(yōu)勢(shì)[5]。不但靈敏度高，1 ng/mL的銦靈敏度可達(dá)1×106cps以上，而且分辨力高。通過(guò)調(diào)節(jié)分辨力，可以使待測(cè)元素與多原子離子干擾分離。圖2為Fe元素（100 ng/L）在中分辨條件下的質(zhì)譜圖，由圖2可知，F(xiàn)e元素與干擾ArO可以完全分離。圖3為K元素（100 ng/L）在高分辨下的質(zhì)譜圖，由圖3可以看出K與干擾ArH可以實(shí)現(xiàn)完全分離。

圖2 Fe元素譜圖

3.3 檢測(cè)方法的檢出限和線性相關(guān)系數(shù)

在優(yōu)化的儀器條件下，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)光纖用四氯化硅進(jìn)行檢測(cè)，并計(jì)算出儀器檢出限（LD）與定量下限。其中，儀器檢出限（LD）為3倍噪聲信號(hào)對(duì)應(yīng)的濃度，儀器檢出限為0.41 ～ 48.15 ng/L（元素不同檢出限不同）。綜合考慮定量下限，本實(shí)驗(yàn)采用空白本底對(duì)應(yīng)濃度的3倍作為定量下限，符合國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）和美國(guó)EPA SW-846中定量限的規(guī)定。表3列出了各元素的儀器檢出限和定量下限。

圖3 K元素譜圖

表3 各元素的儀器檢出限、定量下限和線性相關(guān)系數(shù)

用美國(guó)SPEX公司的CLMS-2，CLMS-3配制濃度為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用直線線性方式繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，用加標(biāo)回收的方式計(jì)算回收率，各元素回收率在85.1～115.4之間，滿足行業(yè)要求。

4 結(jié)語(yǔ)

在高純氬氣環(huán)境下，采用加熱揮發(fā)的前處理方式可以較好地去除光纖用四氯化硅的基體，保留金屬雜質(zhì)元素，而且反應(yīng)時(shí)間短，操作較容易。高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀可以有效地減少多原子干擾，提高四氯化硅中各金屬元素的分辨力，降低檢出限，回收率為85.1 ～ 115.4。上述前處理步驟和儀器測(cè)試步驟都需要在1 000級(jí)以上的潔凈室內(nèi)完成。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)曲線的最低點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于方法定量下限時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的最低點(diǎn)作為方法定量下限。同時(shí)，樣品的測(cè)試范圍一定要在標(biāo)準(zhǔn)曲線的范圍之內(nèi)（0.1～ 2.0 ng/mL），大于定量上限的樣品需要稀釋?zhuān)∮诙肯孪薜臉悠沸枰獫饪s。

[1]方旭升，劉勇，陳吉，等. 多晶硅生產(chǎn)原料中添加四氯化硅的工藝研究[J]. 現(xiàn)代化工，2012（7）：85-87.

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[3]何壽林，羅全安. 光纖用高純四氯化硅連續(xù)精餾方法[P]. 中國(guó)專(zhuān)利：CN1102219222A2011.10.19.

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[5]陳黎明. 膜去溶進(jìn)樣高分辨電感耦合等離子質(zhì)譜儀測(cè)定半導(dǎo)體級(jí)鹽酸中雜質(zhì)元素[J]. 化學(xué)試劑，2012（10）：913-915.