張玉靜,蔣建國,2*,王佳明 (.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院,北京 00084；2.固體廢物處理與環(huán)境安全教育部重點實驗室,北京 00084)

餐廚垃圾在我國城市生活垃圾中占有較大的比重,達到 40%～60%[1],且隨著社會的發(fā)展,餐廚垃圾的產(chǎn)量也逐年增加[2].餐廚垃圾具有含水率高、有機物含量高、容易腐敗等特點,如處理不當,必然造成資源的浪費和環(huán)境的污染.因此,如何對餐廚垃圾進行減量化、無害化、資源化處理已成為普遍關(guān)注的問題[3-5].

采用厭氧消化技術(shù)處理餐廚垃圾,既可以實現(xiàn)餐廚垃圾的減量化,也能夠?qū)崿F(xiàn)資源的回收,逐漸受到國內(nèi)外研究者的青睞.厭氧消化一般包括水解發(fā)酵、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸、產(chǎn)甲烷 3個階段.在水解發(fā)酵階段,不溶性的大分子有機物首先被轉(zhuǎn)化為能被細菌所利用的小分子有機物,之后在發(fā)酵細菌的作用下,轉(zhuǎn)化為長鏈脂肪酸、糖類、氨基酸等物質(zhì),最終形成以短鏈揮發(fā)性有機酸(乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等)、乙醇為主的末端發(fā)酵產(chǎn)物[6].餐廚垃圾發(fā)酵過程產(chǎn)生的VFA可以用作污水處理工藝中脫氮除磷的碳源[7-8].同時,在發(fā)酵產(chǎn)酸階段也可能產(chǎn)生大量氫氣[9-10],實現(xiàn)了資源的回收.

水解酸化產(chǎn)物及其組成受各種因素影響.pH值作為一個重要的環(huán)境因素,不僅能夠影響微生物酶的活性,也能夠決定揮發(fā)酸的存在形態(tài),研究表明[11-13],pH值是影響發(fā)酵產(chǎn)物組成的重要因素,但所采用的并非餐廚垃圾.有學(xué)者[14-16]通過對餐廚垃圾進行厭氧發(fā)酵發(fā)現(xiàn),pH值對VFA濃度及組分有影響,但所采用的實驗裝置均為錐形瓶,且通常是間隔12h或24h進行pH值的人工調(diào)節(jié).何品晶等[17]發(fā)現(xiàn),餐廚垃圾酸化極易實現(xiàn),在 pH值不控制條件下,發(fā)酵液的pH 值迅速下降到4.0以下.這必然會造成對產(chǎn)酸菌的抑制,從而抑制VFA的產(chǎn)生.可見,有必要對反應(yīng)器內(nèi)的pH值實時連續(xù)調(diào)控,以保證反應(yīng)器內(nèi) pH值的穩(wěn)定,從而促進VFA的高效產(chǎn)出.

因此,本研究采用自動化程度較高的實驗裝置,通過實時連續(xù)控制反應(yīng)器內(nèi)pH值,研究pH值對餐廚垃圾厭氧發(fā)酵過程中VFA濃度及組成的影響,從而尋求餐廚垃圾發(fā)酵產(chǎn)酸的最適pH值.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用餐廚垃圾為自行配制,主要成分為米飯、白菜、豬肉與豆腐,質(zhì)量分數(shù)分別為35%、45%、16%和4%.4種組分經(jīng)混合后,放入食物攪拌機攪碎,之后儲存于 4℃冰箱中待用.試驗時,用自來水將餐廚垃圾稀釋至總固體濃度(TS)為 16.1%.稀釋后餐廚垃圾的 VS為15.8%,C/N 為 13.4,溶解性化學(xué)需氧量(SCOD)為 64.20g/L,揮發(fā)性脂肪酸(VFA)濃度為718mg/L,pH值為4.42.

接種污泥取自北京高碑店污水處理廠厭氧消化污泥,經(jīng)自然存放 3d后倒出上清液使用.污泥TS為4.5%,VS為2.2%,C/N為8.5,SCOD為1775mg/L,pH值為6.34.

1.2 實驗裝置與實驗方法

實驗裝置為高硼硅玻璃制成,有效容積為4.5L,高徑比為 2.2:1,見圖 1.將 3L 餐廚垃圾與800mL接種污泥混合倒入反應(yīng)器中進行批式發(fā)酵.溫度通過傳感器控制在(35.0±1.0)℃,攪拌由可編程邏輯控制器(PLC)控制在200r/min,實時監(jiān)測反應(yīng)器內(nèi)氧化還原電位(ORP).通過傳感器實時加入 HCl(5mol/L)和 NaOH(5mol/L),將 3個反應(yīng)器的pH值分別控制在5.0、6.0、7.0,另外一個反應(yīng)器不控制 pH值.將物料加入反應(yīng)器中,用高純氮氣吹脫1min以驅(qū)除反應(yīng)器內(nèi)的空氣.實驗過程中,每隔24h用蠕動泵取樣,直到水解酸化過程達到穩(wěn)定狀態(tài),即水解酸化液中VFA濃度變化幅度在5%以內(nèi).

圖1 實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of anaerobic fermentation

1.3 分析方法

TS、VS采用重量法[18]測定,ORP采用梅特勒pt4805-DPAS-Sc-K8S/225測定,C/N采用EAI公司 CE-440型快速元素分析儀測定,SCOD、VFA、乙醇等經(jīng)過預(yù)處理后測定.預(yù)處理方法為將樣品以 15000r/min離心 15min,上清液采用0.45μm 過濾.其中 SCOD 以重鉻酸鉀法[14]測定,VFA(乙酸、丁酸、異丁酸、丁酸、異戊酸、戊酸)和乙醇采用氣相色譜法測定.所用儀器為島津GC-2010plus,測試條件為進樣口溫度220℃,檢測器溫度 250℃,不分流進樣,柱子為毛細管柱stabliwax-DA,柱溫由 60℃以 7℃/min的速率升到150℃,保持5min,之后以20℃/min速率升高到230℃,保持 10min.

2 結(jié)果與討論

2.1 VFA濃度隨pH值的變化

由圖 2可以看出,隨著發(fā)酵時間的延長,各處理VFA濃度均為先迅速增加后逐步趨于平穩(wěn).從總量上看(表1),pH值為6.0時VFA濃度及單位VS(反應(yīng)器初始VS)產(chǎn)酸量最多,在第68h達到最大值,分別為 40.89g VFA/L和 0.328g VFA/gVS,明顯高于其他報道中的 VFA濃度[14,19-20],這可能是由于本實驗所采用的自配垃圾,在成分上與實際餐廚垃圾有所區(qū)別,更易發(fā)酵產(chǎn)生 VFA,也可能是由于接種污泥的活性更高,接種比例更為合適.pH值為5.0、6.0、7.0時,發(fā)酵液中VFA濃度均比不控制pH值時大,說明控制pH值能夠顯著提高發(fā)酵液的VFA濃度.尤其在pH值為6.0時,其最高VFA濃度是不控制pH值的8倍.

圖2 不同pH值下VFA濃度隨時間的變化Fig.2 Variation of VFA concentrations at different pH value

在發(fā)酵后期,pH值為6.0與7.0兩種條件下水解液VFA濃度比較接近,均為37g/L左右.但在發(fā)酵前期,即第68h以前,pH值為6.0的產(chǎn)酸速率明顯高于pH7.0時,這是因為pH值為7.0時,更易于產(chǎn)甲烷菌的生長,不利于 VFA 的積累.從工程角度分析,控制 pH值為 7.0需要消耗更多的NaOH,從而增加運行成本.因此,從VFA產(chǎn)量及經(jīng)濟效益等角度考慮,控制pH值為6.0更適合實際應(yīng)用.不控制pH值、控制pH值為5.0、6.0、7.0情況下,乙醇濃度分別為7.60,2.38,1.61,5.27g/L.

VFA是由厭氧產(chǎn)酸細菌在代謝過程中所產(chǎn)生的,而 pH值則通過影響產(chǎn)酸細菌的代謝過程間接的影響VFA濃度.在較低pH值下,非離子態(tài)的有機酸會抑制產(chǎn)酸菌的活性,從而抑制VFA的產(chǎn)生[21].

表1 不同pH值下最大VFA濃度及產(chǎn)酸量Table 1 Maximum VFA concentration and yield at different pH value

2.2 VFA組成隨pH值的變化

根據(jù)末端代謝產(chǎn)物的組成可將厭氧產(chǎn)酸過程分為不同的發(fā)酵類型,主要包括乙醇型發(fā)酵、丁酸型發(fā)酵、丙酸型發(fā)酵和混合酸發(fā)酵.不同發(fā)酵類型主要是由厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中優(yōu)勢菌群決定.厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中存在多種微生物,由于每種微生物對外界環(huán)境(pH值、溫度、ORP)的耐受性不同,因而在特定環(huán)境條件下,某些微生物會成為優(yōu)勢菌群,造成特定產(chǎn)物的大量產(chǎn)生.如乙醇型發(fā)酵菌群在 pH值<5.0時生長良好,因而發(fā)酵液中存在較多的乙醇.

表2顯示了穩(wěn)定運行時不同pH值下發(fā)酵產(chǎn)物的組成.在不添加NaOH時,發(fā)酵液中pH值能夠下降到 3.3,此時,乙醇比例最高,達 59.8%,其次是乙酸,為26.7%,為典型的乙醇型發(fā)酵.這與其他文獻的報道一致[22],即在 pH值<4.5,更易產(chǎn)生乙醇.當pH值為5.0時,乙酸為主要成分,占53.3%,其次是丁酸,占26.9%.pH值為6.0時,丁酸比例為50.9%,是最主要的產(chǎn)物,乙酸次之為26.5%.pH值為 7.0時,乙酸占 38.5%,其次是丁酸占 29.4%,在pH值為5.0、6.0、7.0時,主要產(chǎn)物均是乙酸與丁酸,兩者之和均在 70.0%以上,可以認為都是丁酸型發(fā)酵.以上結(jié)果表明,pH值能夠很大程度上影響發(fā)酵液中各有機酸組分的含量,是影響餐廚垃圾發(fā)酵類型的一個重要因素.

表2 不同pH值下VFA的組成Table 2 VFA composition at different pH value

發(fā)酵產(chǎn)物的組成直接影響其后續(xù)利用的效果.厭氧產(chǎn)酸末端產(chǎn)物富含短鏈的有機酸和乙醇,可以用作廢水處理過程中脫氮除磷的碳源.在脫氮除磷過程中,酸的利用順序為乙酸>丁酸>戊酸>丙酸[23].在pH值為6.0時,VFA總量最高,達到40.89g/L,且為典型的丁酸型發(fā)酵,脫氮除磷效率較高的乙酸與丁酸比例很大,有利于脫氮除磷過程的實現(xiàn).因此,從發(fā)酵產(chǎn)物方面來說,pH值為6.0是餐廚垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的最佳pH值.

圖3 pH值為6.0時有機酸組成Fig.3 VFA composition at pH 6.0

pH值為6.0時,水解液中有機酸組成及各種有機酸隨發(fā)酵時間的變化見圖 3.隨著發(fā)酵時間的延長,乙酸比例逐漸減少,最后趨于平穩(wěn),在第20,44,116h,乙酸所占比例分別為 42.0%、38.9%和 24.6%.丙酸在第 2d迅速增長,之后變化不大,至穩(wěn)定時占總VFA的比例為12.6%～13.8%.丁酸比例一直比較穩(wěn)定,維持在 54.0%左右.戊酸出現(xiàn)最晚,在第66h才被檢測出來,隨后比例逐漸增大,最后達到9.5%.在pH值為6.0的條件下,乙酸、丁酸出現(xiàn)最早,其次是丙酸,最后是戊酸.乙酸與丁酸比例最多,為典型的丁酸型發(fā)酵.

3 結(jié)論

3.1 pH值對厭氧發(fā)酵液中VFA濃度影響顯著.在pH值為6.0時,發(fā)酵液中VFA濃度及單位VS產(chǎn)酸量最大,達到40.89g/L和0.328gVFA/gVS,是不控制pH值時的8倍. pH值為7.0時,反應(yīng)平穩(wěn)階段VFA濃度與pH值為6.0時接近,為37.00g/L左右,但在反應(yīng)前期產(chǎn)酸速率明顯更低.

3.2 pH值對厭氧產(chǎn)酸末端產(chǎn)物的組成影響顯著.不控制pH值時,主要成分為乙醇,占所有發(fā)酵產(chǎn)物的 59.8%,為典型的乙醇型發(fā)酵.隨著 pH值的升高,乙醇比例降低,乙酸與丁酸的比例升高.pH值為 5.0,6.0,7.0時,乙酸與丁酸之和均占70.0%以上,為丁酸型發(fā)酵.

3.3 控制反應(yīng)器內(nèi)pH值為 6.0時,餐廚垃圾發(fā)酵液中VFA濃度最大,且脫氮除磷效率較高的乙酸與丁酸較多,為批式實驗下餐廚垃圾厭氧水解產(chǎn)酸的最佳pH值.

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