馬越，謝國莉，曹奇光，張曉輝，陳紅梅

（北京電子科技職業(yè)學院生物工程學院，北京 100029）

水硬度傳感器的研制

馬越，謝國莉，曹奇光，張曉輝，陳紅梅

（北京電子科技職業(yè)學院生物工程學院，北京 100029）

摘 要：以P.V.C為載體，磷酸酯類的鈣鹽為電活性物質研制而成水質硬度傳感器，詳細介紹了水硬度傳感器的電極膜片及電極制作過程，并對所研制的傳感器進行了靈敏度等性能測試。結果表明所研制的水質硬度傳感器具有較高的靈敏度，是一種較為方便的水質硬度快速檢測儀器設備。

關鍵詞：水質硬度；傳感器；制作

水質硬度的檢測是工農業(yè)生產及日常生產中的一項重要指標，鍋爐水硬度過高會造成鍋爐結垢，管道變形，嚴重的還會引起爆炸，飲水硬度過高會引起心腦血管硬化，腎功能衰竭等疾病，在食品工業(yè)中，水硬度過高會使食品變味，飲料產生絮凝。因此水質硬度的檢測成為必不可少的一項指標。

水質硬度分析多年來一直沿著傳統(tǒng)的EDTA滴定法，雖然操作簡單，但費時而且也不能連續(xù)重復進行測定，給水質硬度自動化監(jiān)控帶來困難[1]。目前水質硬度控制多以鈣離子傳感器來代替，鈣離子傳感器早在20世紀60年代就由美國Orion公司研究生產，目前已廣泛應用于農業(yè)、畜牧業(yè)、環(huán)保、輕工及食品等領域。

我國對傳感器的研究起步較晚，南京土壤研究所在這方面作了許多工作，研制了許多常見的離子傳感器，但目前還沒有商品的硬度傳感器，國外只有單一的鈣或鎂的傳感器。國內目前只檢索到一篇水硬度傳感器的報道，是一種鈣鎂復合型的傳感器，而且其重現性較差。

以二癸基磷酸鈣溶于苯基膦酸二辛酯作為液體離子交換劑的鈣選擇性物質，由于有機液態(tài)膜在制作方面比較繁瑣，響應時間較長。故在此基礎上將二癸基磷酸鈣溶于膦酸酯中，并將該溶液與聚氯乙烯（PVC）溶液混合制作固體的鈣選擇性物質。在檢測中的無液接界電池可用下式來表示：

Ag；AgCl固|CaCl2（m1）試液|P.V.C膜|CaCl2（m2）內參比液|AgCl固；Ag并在廣范圍內檢測Nernst公式為：

式中：Ai和Zi是干擾離子的活度和電荷。

其干擾離子是影響電極的選擇性的主要因素，為了增強電極的抗干擾能力其離子交換劑的選擇就顯得尤為重要。

本課題所研制的硬度傳感器是降低傳感器對二價離子和多價離子之間的選擇性，增強抗一價離子的

式中：γ為活度系數。

同樣鈣離子交換電極可用經驗公式來表示：干擾能力，使其對二價或高價離子產生均衡的電動勢，以便建立起硬度與電勢之間的線性關系。有關這方面的研究，在國家科技圖書文獻中心通過文獻檢索，目前，國外僅發(fā)現一篇相關報道[2]，國內鮮見報導。

1 技術路線與實施方案

水硬度傳感器是根據熱力學的能斯特 (Nernst)方程，建立電動勢與濃度的線性關系，可通過簡單的電勢測定來確定樣品的鈣離子濃度，再通過鈣離子濃度與水質硬度的關系轉化為水質硬度。

為實現技術路線和解決關鍵技術，確立研究工作的切入點，將研制工作分成以下四步：透氣膜制作、電極制作、傳感器的組裝、傳感器性能測試。

2 透氣膜制作

2.1 原料

PVC粉、磷酸三丁酯、四氫呋喃、二癸基磷酸鈣[3]。

2.2 制備

向每0.5克PVC粉中加入4 mL～5 mL四氫呋喃放在研缽中研磨，研磨至PVC粉完全溶解后，加入1滴～5滴磷酸三丁酯，繼續(xù)研磨一段時間混勻，再加入0.02 g二癸基磷酸鈣，繼續(xù)研磨至黃色二癸基磷酸鈣溶解，溶液略黏稠時，停止研磨，用膠頭滴管吸取溶液滴于準備好的圓形塑料模具中（模具置于干凈玻璃板上），直到溶液完全鋪滿模具底部且有一定厚度即可，電極膜制作完成，避塵、自然晾干8 h后取下待用[3]。

3 電極制作

3.1 材料處理

3.1.1 制電極材料

四氫呋喃、磷酸三丁酯、三氯氧磷、氯化鈣、癸醇、PVC粉、PHS-3F精密pH計（上海雷磁儀器廠）、Ag/AgCl電極絲。

3.1.2 電活性物質的制備

癸醇與三氯氧磷在堿性條件下生成二癸基磷酸，再將已合成的二癸基磷酸與飽和氯化鈣充分混勻，用分液漏斗進行分離，棄水相的黃綠色的較黏稠的液體，即為二癸基磷酸鈣。

3.1.3 銀-氯化銀電極絲的制作

1）主要用品：0.5 mm銀絲、1.5 V電池、0.1mol/L HCl溶液、燒杯等。

2）制作步驟：將兩根約12 cm長0.5 mm銀絲分別電焊與一節(jié)1.5 V電池的正、負兩極，將電池架于裝有0.1 mol/L HCl溶液的燒杯中央，兩根銀絲浸于其中約8 cm～9 cm電鍍，經100 min后取出，取下正極銀-氯化銀絲待用。Ag/AgCl電極絲制作過程，見圖1。

圖1 Ag/AgCl電極絲制作圖Fig.1 Ag/AgCl wire electrode manufacture

3）現象：負極有氣泡生成；兩根銀絲浸于0.1 mol/L HCl溶液后，正極銀絲浸入部分先變灰再變黑，形成一層氯化銀電鍍層。

3.2 參比電極

3.2.1 主要用品

銀-氯化銀絲、飽和KCl溶液、瓊脂、電極管、電加熱器、燒杯、玻璃棒、棉塞。

3.2.2 制作步驟

稱取1.5 g瓊脂加入配制好的100 mL飽和KCl溶液中，并將以上混合液置于電加熱器加熱，加熱過程中需用玻璃棒不停攪拌防止瓊脂燒糊，直至沸騰，取下燒杯；用棉塞堵住電極管一頭，將熱的飽和KCl-瓊脂混合溶液由另一頭倒入電極管中約9 cm～10 cm（過程中需保證電極管中溶液無氣泡），迅速將一根銀-氯化銀絲插入電極管中，直至黑色部分完全進入電極管溶液，用橡膠塞穿過露出的剩余銀絲，并堵住電極管的這一頭，用導線連接剩余銀絲做電極線，參比電極制作完成，浸入水中保存待用[4]。參比電極結構，見圖2。

圖2 參比電極圖Fig.2 Reference electrode

3.3 指示電極

3.3.1 主要用品

銀-氯化銀絲、0.01 mol/LCaCl2溶液、指示電極膜。

3.3.2 制作步驟

用指示電極膜完全封閉電極管一端，將配置好的0.01 mol/LCaCl2溶液倒入電極管中約9 cm～10 cm，取銀-氯化銀絲插入電極管中，直至黑色部分完全進入電極管溶液，用橡膠塞穿過露出的剩余銀絲，并堵住電極管的這一頭，用導線連接剩余銀絲做電極線，指示電極制作完成[4]。指示電極結構，見圖3。

圖3 指示電極圖Fig.3 Indicator electrode

3.4 復合電極

3.4.1 主要用品

參比電極、指示電極、pH顯示表（帶mV檔）。

3.4.2 制作步驟

將參比電極的電極線連接于pH顯示表的“參比電極”接口，指示電極的電極線連接于pH顯示表的“指示電極”接口，打開pH顯示表,按下mV（毫伏）檔；將參比電極和指示電極放入待測溶液中，讀取所顯示mV數。按切換讀數鍵，即可顯示所測水樣硬度，所顯示硬度采用德國制，單位為度。電極組合結構，見圖4。

圖4 組合電極圖Fig.4 Compound electrode

4 結論

通過對水質傳感器的靈敏度進行測試顯示：

1）相同制備條件下同一批次所制膜組合電極測定水質硬度時，傳感器所讀毫伏數相差很小，同一批次相同制備條件下所制膜重現性高。

2）同一個膜組裝電極后不同時間（第一側測定后4 h和24 h后）測定水質硬度時，傳感器所讀毫伏數相差很小，膜的性能穩(wěn)定。

3）檢出水硬度范圍在0～560度。

4）響應時間為2 s～5 s。

綜上所述，該傳感器測定操作便捷，儀器使用和維護方法簡單，有較好的應用前景。

：

[1]張英華,李明海,趙傳峰,等.基于顏色傳感器的水質硬度在線自動測試儀的研制[J].分析儀器,2010(5):18-21

[2]韓曉軍,宋永海,吳正巖,等.鈣離子對支撐磷脂膜離子通道的誘導作用[J].高等學校化學學報,2001,8(8):1298-1300

[3]劉宗林,彭義交,郭洋.鈣離子選擇性電極的研制[J].食品科學,2002(6):115-117

[4]劉宗林.低阻P.V.C鈣離子選擇性電極的研制[J].食品科學,1995,16(2):43-51

Development of Water Hardness Sensor

MA Yue，XIE Guo-li，CAO Qi-guang，ZHANG Xiao-hui，CHEN Hong-mei
（College of Bioengineering，Beijing Polytechnic，Beijing 100029，China）

Abstract：Water hardness sensor with P.V.C as membrane vector，phosphate and the sensitivity matter of Organ phosphorus as active was developed.The manufactured process of electrode mambrane was introduced detailedly and the sensitivity porformance of sensor was tested.The result showed that the manufactured instrument has good sensitivity，theresponse-timeisshort （≤5s），thedetectionareawasextensivewhichindicateedthemanufactured instrumentwasakindof convenientandspeedydeterminationinstrument.

Key words：water hardness；sensor；development

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2013.15.035

2010北京市科技計劃面上項目（KM201000002001）

馬越（1967—），女（回），副教授，本科（碩士學位），研究方向：水環(huán)境監(jiān)測與治理技術。

2013-06-27