管翠詩，王玉章，丁 洛，劉穎榮

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

針對歐盟2005／69／EC指令中關(guān)于生產(chǎn)輪胎用橡膠所用填充油中苯并（a）芘等多環(huán)芳烴含量的限制，中國石化石油化工科學(xué)研究院（簡稱石科院）開發(fā)出環(huán)保型芳烴橡膠填充油成套生產(chǎn)技術(shù)（ARE抽提技術(shù)），該技術(shù)已于2010年10月在中國石化濟南分公司得到工業(yè)應(yīng)用，并生產(chǎn)出合格產(chǎn)品［1］。ARE抽提技術(shù)研發(fā)和工業(yè)裝置開工時采用的原料油為濟南分公司潤滑油基礎(chǔ)油反序生產(chǎn)流程（減壓餾分油－溶劑脫蠟－溶劑精制－白土補充精制）中溶劑精制裝置生產(chǎn)的傾點在3～9℃間的反序抽出油，反序抽出油經(jīng)ARE抽提可直接生產(chǎn)傾點滿足協(xié)議質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求的環(huán)保橡膠填充油。2012年10月，濟南分公司完成潤滑油基礎(chǔ)油質(zhì)量升級裝置新建或擴能改造，并順利開工。升級改造后，溶劑精制加工的原料由原來的低傾點脫蠟油改為高傾點減壓餾分油或輕脫瀝青油，生產(chǎn)的抽出油為正序抽出油，其傾點均大于30℃，不適合直接作為生產(chǎn)環(huán)保橡膠填充油的原料，需要脫除其中的高凝點組分。脫除油品中高凝點組分的現(xiàn)有成熟技術(shù)有分子篩脫蠟、尿素脫蠟、臨氫降凝、異構(gòu)脫蠟和溶劑脫蠟。由于分子篩脫蠟［2］和尿素脫蠟［3］的加工原料為輕質(zhì)油品，臨氫降凝和異構(gòu)脫蠟［4］對原料油殘?zhí)俊㈦s原子化合物含量和膠質(zhì)及瀝青質(zhì)含量有嚴(yán)格限制，因此，上述脫蠟方法均不適合加工質(zhì)量較差且處于減壓餾分油餾程范圍的正序抽出油。溶劑脫蠟是脫除油品中高凝點組分的成熟技術(shù)［5］，主要加工減壓餾分油、輕脫瀝青油或其加氫處理含蠟油，加工原料中高凝點組分主要以鏈烷烴或長側(cè)鏈環(huán)烷烴為主，且高凝點組分含量一般在30%～50%之間，在溶劑脫蠟降溫結(jié)晶過程中，高凝點組分形成大量均勻的蠟晶，過濾狀況較好，濾機濾布上的蠟餅較厚，且易脫落，因此，工業(yè)濾機可連續(xù)操作。由于正序抽出油中高凝點組分含量低于10%，甚至低于5%，且大部分為帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴或芳烴，在溶劑脫蠟降溫結(jié)晶過程中形成的蠟晶數(shù)量少且小，過濾狀況較差，濾布上蠟餅黏稠，且較薄，不易刮除，因此，在工業(yè)裝置上，采用常規(guī)溶劑脫蠟方法很難加工正序抽出油，需要根據(jù)抽出油組成特點開發(fā)新型溶劑脫蠟技術(shù)。

1 抽出油溶劑脫蠟技術(shù)

1.1 原料油性質(zhì)

選取3種抽出油作為溶劑脫蠟試驗用原料油，基本性質(zhì)見表1。由表1可以看出，3種抽出油的傾點均大于30℃，且飽和烴含量較高，不能直接作為生產(chǎn)環(huán)保橡膠填充油的原料，需要脫除其中的高凝點組分。

1.2 添加脫蠟助劑的抽出油溶劑脫蠟技術(shù)

由于抽出油中高凝點組分以帶側(cè)鏈的芳烴和環(huán)烷烴為主，其在溶劑脫蠟降溫過程中，結(jié)晶狀況較差，在過濾時，濾布上蠟餅較為黏稠，不易刮除，因此，在工業(yè)濾機上，采用常規(guī)溶劑脫蠟方法，很難加工抽出油。根據(jù)抽出油的組成特點和性質(zhì)，石科院開發(fā)出抽出油中添加結(jié)晶性能良好烷烴類脫蠟助劑的溶劑脫蠟技術(shù)，該技術(shù)可以有效改善高凝點組分結(jié)晶狀況，提高過濾速度和濾布上的蠟餅厚度，使溶劑脫蠟工業(yè)裝置能夠連續(xù)加工抽出油。

表1 溶劑脫蠟原料油性質(zhì)

以表1中3種抽出油為原料，以丁酮與甲苯的混合物為溶劑，考察添加脫蠟助劑（添加量5%）與不添加脫蠟助劑時，抽出油溶劑脫蠟過濾速度和脫蠟油性質(zhì)，溶劑脫蠟條件見表2，脫蠟過濾速度見表3，脫蠟油性質(zhì)見表4，不添加助劑溶劑脫蠟所制備含油蠟膏的性質(zhì)見表5。

表2 抽出油溶劑脫蠟試驗條件

表3 抽出油添加脫蠟助劑過濾速度比較

由表3可以看出，添加脫蠟助劑后，抽出油脫蠟過濾速度可以提高39%～67%。

表4 抽出油的脫蠟油性質(zhì)

由表4可以看出：傾點大于30℃的抽出油經(jīng)溶劑脫蠟脫除其中高凝點組分后，其傾點降低至6～12℃，根據(jù)需要，通過調(diào)整脫蠟過濾溫度，可以靈活調(diào)節(jié)脫蠟油傾點；在抽出油脫蠟過程中添加脫蠟助劑，對抽出油的脫蠟油性質(zhì)影響很小。

表5 抽出油溶劑脫蠟含油蠟膏性質(zhì)

由表5可以看出：在上述3種抽出油中不添加脫蠟助劑制備的含油蠟膏的凝點均不小于50℃，表明抽出油經(jīng)溶劑脫蠟方法所脫除的組分為高凝點組分。

2 抽出脫蠟油ARE抽提試驗

以對多環(huán)芳烴具有較高選擇性脫除能力的二元混合溶劑（EX3）作抽提溶劑［1］，以抽出油1、抽出油2和抽出油3的脫蠟油為原料，在ARE抽提中型試驗裝置上，制備環(huán)保型芳烴橡膠填充油，環(huán)保型芳烴橡膠填充油性質(zhì)見表6。由表6可以看出，抽出油1、抽出油2和抽出油3的脫蠟油經(jīng)ARE抽提，均可以生產(chǎn)多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%、苯并（a）芘質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1μg／g和苯并（a）芘等8種多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10μg／g的環(huán)保型芳烴橡膠填充油，產(chǎn)品滿足了歐盟2005／69／EC指令中的環(huán)保指標(biāo)要求。抽出油1的脫蠟油生產(chǎn)環(huán)保橡膠填充油的芳碳含量（CA）為21.9%，與濟南分公司ARE工業(yè)裝置生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品相當(dāng)，抽出油2和抽出油3的脫蠟油生產(chǎn)的環(huán)保橡膠填充油的CA分別為27.9%和28.6%，均高于濟南分公司的工業(yè)產(chǎn)品。

表6 環(huán)保型芳烴橡膠填充油性質(zhì)

3 橡膠充油試驗

分別采用抽出油1、抽出油2和抽出油3的脫蠟油經(jīng)ARE抽提制備的環(huán)保型芳烴橡膠填充油為原料，考察其橡膠充油試驗過程及充油膠性能。試驗結(jié)果表明，在橡膠充油試驗過程中，上述3種環(huán)保橡膠填充油的乳化充油狀況良好，沒有游離的油珠，成品膠的顏色正常；混煉膠100℃門尼黏度、硬度、拉伸強度、扯斷伸長率和300%定伸應(yīng)力等指標(biāo)均滿足了SBR1723橡膠優(yōu)級品的質(zhì)量要求，該結(jié)果表明，高傾點抽出油經(jīng)溶劑脫蠟脫除高凝點組分后，其脫蠟油經(jīng)ARE抽提制備的環(huán)保橡膠填充油可以作為環(huán)保型丁苯橡膠SBR1723的填充油，充油膠性能優(yōu)良。

4 結(jié) 論

（1）根據(jù)抽出油的組成和性質(zhì)特點，開發(fā)出抽出油中添加脫蠟助劑的溶劑脫蠟技術(shù)，該技術(shù)使溶劑脫蠟工藝可以加工高凝點組分含量低、結(jié)晶狀況差的抽出油，且可以提高過濾速度39%～67%，添加脫蠟助劑對抽出油的脫蠟油性質(zhì)沒有影響。

（2）脫除高傾點組分后的富含芳烴原料經(jīng)環(huán)保橡膠填充油溶劑抽提制備出滿足歐盟環(huán)保指標(biāo)要求的芳烴型橡膠填充油，3種原料生產(chǎn)的環(huán)保橡膠油產(chǎn)品芳碳含量分別達到21.9%，27.9%，28.6%。

（3）3種高傾點富含芳烴原料經(jīng)溶劑脫蠟－ARE抽提生產(chǎn)的環(huán)保型芳烴橡膠填充油的橡膠充油過程良好，沒有游離的油珠，充油膠外觀及性能均滿足了SBR1723橡膠的優(yōu)級品質(zhì)量要求。

［1］王玉章，吳艷萍，施昌智，等.環(huán)保型芳烴橡膠填充油抽提工藝開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用［J］.石油煉制與化工，2011，42（7）：1－4

［2］吳惠錦.分子篩脫蠟方法的近期動向［J］.石油煉制，1980，（4）：24－27

［3］劉玉泉，徐國英.我國液蠟生產(chǎn)與市場［J］.精細石油化工進展，2002，3（5）：35－38

［4］韓鴻，祖德光，石亞華，等.國內(nèi)外潤滑油異構(gòu)脫蠟技術(shù)［J］.潤滑油，2003，18（3）：1－5

［5］朱鳴崗，田松柏.潤滑油基礎(chǔ)油溶劑脫蠟技術(shù)進展［J］.廣州化工，2010，38（10）：60－62